熱塑性成型材料的製作方法

2023-05-25 07:57:51

專利名稱：熱塑性成型材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性成型材料，它含有在所有情況下都基於成型材料總重量的下列組分a)高於50％重量的乙烯與一種或多種α-烯烴的實質上為線形的共聚物，該共聚物具有0.87-0.92的密度，1.5-4.0的分子量分布Mw/Mn和0.5-12.0g/10min的熔體流動速率(MFR190/2.16)，b)0-45％重量的乙烯、C2-C4-鏈烷羧酸的乙烯基酯和/或C3-C5-鏈烷羧酸的C1-C4-烷基酯的共聚物，c)0-45％重量熱塑性橡膠，d)0-45％重量瀝青和e)如果需要的話，另外的添加劑，但組分b)，c)和d)的總和至少為成型材料總重量的5％。
本發明進一步涉及製備這些熱塑性成型材料的方法，這些熱塑性成型材料用於生產模製品、薄膜和用於屋頂、管道、填築、建築結構，土木工程和道路結構的密封片材的應用，和含有這些熱塑性材料的薄膜與密封片材。
含有乙烯共聚物的成型材料已長期用於生產密封片材。基於瀝青和/或乙烯聚合物混合物的熱塑性成型材料在，例如，德國公開申請DOS3319844中已有敘述。
EP-B1-0428851敘述了無瀝青的塑料密封片材，它含有乙烯與選自由乙烯基酯、C2-和C3-鏈烷羧酸和丙烯酸的C1-C4-烷基酯組成的組中的共聚單體的共聚物。這些共聚物改善了密封片材的加工性，尤其是焊接性，但由於可水解和熱敏的共聚單體之故，這些共聚物具有不令人滿意的耐候性。
DE-C1-4409462敘述了一種熱塑性成型材料，它也含有10-50％重量的乙烯與C2-C4-鏈烷羧酸的乙烯基酯和/或C3-C5-鏈烷羧酸的C1-C4-烷基酯的共聚物以及10-40％重量的乙烯共聚物(由97-85％重量乙烯與3-15％重量C4-C10-1-烯烴組成)，後一種乙烯共聚物實質上是乙烯與C3-C20-1-烯烴的線形共聚物並具有特殊的性能，其可以通過含有環戊二烯基的金屬配位化合物催化劑而得到。由於特定的線形乙烯共聚物被限制在最高為40％重量的結果，該熱塑性成型材料本身具有相當高含量的水解和熱敏共聚物。
本發明的一個目的是克服現有技術的缺陷和提供一方面是易於加工、尤其是易於焊接的，另一方面又具有良好的耐天氣性和耐熱性的熱塑性成型材料。
我們已發現此目的可以通過開頭所述的熱塑性成型材料來實現。我們還發現製備這些熱塑性成型材料的方法，熱塑性成型材料用於生產模製品、薄膜和用於屋頂、管道、填築、建築結構，土木工程和道路結構的密封片材的應用，和含有這些熱塑性材料的薄膜與密封片材。
由於高於50、優選為60-95％重量的高含量實質上線形乙烯共聚物a)之故，有可能減少水解和熱敏共聚物b)的量或完全不用共聚物b)，而成型材料的加工性能不被削弱到很大程度。就此而言其先決條件是共聚物a)具有規定的特殊性能。於是，共聚物a)的密度必須為0.87-0.92，優選從0.90-0.92g/cm2。
由Mw/Mn表示的分子量分布必須是從1.5-4.0、優選是從1.5-2.5。
熔體流動速率(MFR 190/2.16，(ISO1133))必須是從0.5-12.0、優選是從1.0-8.0g/10min。
組分b)是一相對極性的乙烯共聚物，它特別具有有利地影響熱塑性成型材料焊接性和柔軟性的功能。通常用於此目的的所有乙烯共聚物都可用作組分b)。例如，帶有共聚單體丙烯酸甲基、乙基、丙基和丁基酯的共聚物都合適，優選帶有丙烯酸丁基酯的聚合物。另外適合的共聚單體是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯對這些乙烯基酯的重量比優選是從70∶30至90∶10。乙烯對C1-C4-烷基酯的比優選是從60∶40至80∶20。兩種類型共聚物的混合物也可以被用作組分b)。
組分b)的重量應當根據組分a)的重量來選擇，致使正好實現成型材料的充分的柔軟性和焊接性。組分b)的重量優選從0-40，特別優選從0-20％重量(基於成型材料)。含有低於10％重量的組分b)的成型材料是特別耐天候的，因此是非常特別優選的。
作為組分b)的替代物或除了它之外，熱塑性成型材料也可以含有0-45％重量的熱塑性橡膠。
例如，由三種不同的線形A-B-A型嵌段組成的橡膠可以被用作熱塑性橡膠。此A-B-A型結構包括聚苯乙烯端嵌段和彈性中間嵌段，例如C2-C5-鏈烯與另一C2-C5-鏈烯的共聚物，優選為乙烯/丁烯共聚物。這些橡膠材料既有彈性又有熱塑性並且是商業上可買到的，例如以商品名KratonG購到。
新穎的熱塑性成型材料可以進一步包括高達45、優選為5-40％重量的瀝青。所加的瀝青通常具有15-200的針入度(根據DIN1995)。
實質上線形的共聚物a)優選是通過金屬茂催化劑來製備的，以便實現在開頭規定的性能。該聚合例如可在氣相、懸浮液、乳液或溶液中進行，所用的催化劑體系優選是含有以下物質的催化劑A)無機或有機載體，B)金屬茂配合物和C)形成金屬茂鎓離子的化合物。
細分的載體(優選具有1-300μm、優選為30-70μm的粒徑)被優選用作載體A。合適的無機載體是例如氯化鎂和矽膠，優選是分子式SiO2·aAl2O3的載體，其中a是0-2、優選是0-0.5；因此這些載體是矽鋁酸鹽或矽石。這種產品是商業上可買到的，例如從Grace買到的Silica Gel 332。合適的有機載體的例子是細分的聚烯烴，例如細分的聚丙烯。
載體的量優選是50-99.9％重量，以基於載體和金屬茂配合物(組分B)的總重量計。
特別合適的金屬茂配合物B)是通式I的那些物質
其中M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭X是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中有1-10個碳原子且在芳基中有6-20個碳原子的烷芳基、-OR7或-NR7R8，R7和R8每一個是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，每一個基團在烷基中有1-10個碳原子且在芳基中有6-20個碳原子，R2-R6每一個是氫，C1-C10-烷基，5-至7-元環烷基、其本身可攜帶C1-C10-烷基作為取代基，C6-C15-芳基或芳烷基，其中兩個相鄰的基可以一起是飽和或不飽和4-15個碳原子的環基，或Si(R9)3，R9是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基或C6-C15-芳基，Z是X或
R10-R14每一個是氫，C1-C10-烷基，5-至7-元環烷基、其本身可攜帶C1-C10-烷基作為取代基，C6-C15-芳基或芳烷基，且其中兩個相鄰的基可以一起是飽和或不飽和4-15個碳原子的環基，或Si(R15)3，R15是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-環烷基，或R5和Z一起形成-R16-A-基，
R16是
＝BR17，＝AlR17，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR17，＝CO，＝PR17或＝P(O)R17，R17，R18和R19是相同的或不同的並且每一個是氫、滷原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基或C7-C40-烷芳基，或在每一種情況下兩個相鄰基與連接它們的原子一起形成環，M2是矽、鍺或錫，A1是-O-，-S-，
或
R20是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基，烷芳基或Si(R21)3，和R21是氫、C1-C10-烷基或C6-C15-芳基，其本身可被C1-C4-烷基取代，或是C3-C10-環烷基，或R5和R13一起形成-R16-基。
在通式I的金屬茂配合物之中，
是優選的。
特別優選的過渡金屬元素配合物是含有，作為配位體的，兩個相互橋接的芳族環體系的配合物，即特別是通式Ic的過渡金屬元素配合物。
X基可以相同或不同，但優選是相同的。
特別優選的通式Ia的化合物是這樣的物質，其中M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1-C4-烷基或苯基和R2至R6每一個是氫或C1-C4-烷基。
通式Ib的優選化合物的例子是這樣的物質，其中M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，R2至R6每一個是氫，C1-C4-烷基或Si(R9)3，R10至R14每一個是氫，C1-C4-烷基或Si(R15)3，其中環戊二烯基相同的通式Ib的化合物是特別合適的。
特別合適的化合物的例子是二氯化雙(環戊二烯基)鋯，二氯化雙(五甲基環戊二烯基)鋯，二氯化雙(甲基環戊二烯基)鋯，二氯化雙(乙基環戊二烯基)鋯，二氯化雙(正-丁基環戊二烯基)鋯和二氯化雙(三甲基甲矽烷基環戊二烯基)鋯和相應的二甲基鋯化合物。
通式Ic特別合適的化合物的例子是這樣的物質，其中R2和R10是相同的且每一個是氫或C1-C10-烷基，R6和R14是相同的且每一個是氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R4和R12每一個是C1-C4-烷基，R3和R11每一個是氫或在一方面是兩個相鄰的基R3和R4而在另一方面是兩個相鄰的基R11和R12一起是4至12個碳原子的環基。R16是
或
M是是鈦、鋯或鉿和X是氯、C1-C4-烷基或苯基。特別合適的配合化合物的例子包括二甲基矽烷二基雙(環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(環戊二烯基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯，四甲基亞乙基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，二乙基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，二甲基矽烷二基雙(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-甲基苯並茚基)二氯化鋯，二甲基矽烷二基雙(2-乙基苯並茚基)二氯化鋯，甲基苯基矽烷二基雙(2-乙基苯並茚基)二氯化鋯，甲基苯基矽烷二基雙(2-甲基苯並茚基)二氯化鋯，二苯基矽烷二基雙(2-甲基苯並茚基)二氯化鋯，二苯基矽烷二基雙(2-乙基苯並茚基)二氯化鋯和二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿及相應的二甲基鋯化合物。
通式Id的特別合適的化合物的例子是這樣的物質，其中M是鈦或鋯，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，R16是
或
A1是-O-，-S-，
以及R2至R4和R6每一個是氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環烷基，C6-C15-芳基或Si(R9)3，或兩個相鄰基是4-12個碳原子的環基。
此配位化合物的合成可通過本身已知的方法進行，優選為通過適當取代的環烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的滷化物的反應來進行。
適宜的製備方法的例子尤其在J.Organometal.Chem.369(1989)，359-370中加以敘述。
也可以使用不同金屬茂配位體的混合物。
形成金屬茂鎓離子的適宜化合物c)是強的中性路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物和具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物。
優選的、強的中性路易斯酸是通式II的化合物M3X1X2X3II其中M3是元素周期表第III主族的元素，特別是B，Al或Ga，優選B，和X1，X2和X3每一個是氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，滷烷基或滷芳基(它們每一個在烷基中有1-10個碳原子且在芳基中有6-20個碳原子)，或氟、氯、溴或碘，特別是滷芳基，優選五氟代苯基。
特別優選的通式II的化合物是其中X1、X2和X3都相同的那些化合物，優選為三(五氟代苯基)硼烷。
適宜的具有路易斯酸作用的離子化合物是通式III的化合物〔(Ya+)Q1Q2…Qz〕d+III其中Y是元素周期表主族I至VI或副族I至VIII的元素，Q1至Qz是有單個負電荷的基，例如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，烷芳基，芳烷基，滷烷基或滷芳基(它們每一個在烷基中有1-28個碳原子且在芳基中有6-20個碳原子)，C1-C10-環烷基(它可以是未取代的或被C1-C10-烷基取代的)，或是滷素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳氧基，甲矽烷基或巰基，a是1-6的整數，z是0-5的整數，及d相當於a-z的差但是大於或等於1。
特別適宜的是碳正離子，氧正離子和鋶正離子和陽離子過渡金屬元素配合物。三苯基甲基陽離子，銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子是具體的例子。它們最好具有非配位反離子，特別是如在WO91/09882中也提及的基於硼化合物的離子，優選為四(五氟代苯基)硼酸根。
在WO91/09882中提及了具有布朗斯臺德酸作為陽離子並且優選還具有非配位反離子的離子化合物，優選的陽離子是N，N-二甲基苯銨。
特別適合形成金屬茂 離子的化合物是通式IV或V的開鏈或環狀鋁氧烷化合物
其中R1是C1-C4-烷基，優選甲基或乙基，而m是5-30的整數，優選10-25的整數。
這些低聚鋁氧烷化合物的製備通常通過三烷基鋁與水的溶液的反應來進行並特別在EP-A284708和US-A4794096中敘述。
通常，所得到的低聚鋁氧烷化合物作為不同長度線形或環狀鏈分子的混合物出現，因此m被認為是平均值。鋁氧烷化合物也作為與其它金屬烷基化物的混合物出現，優選與烷基鋁的混合物出現。
此外，如在US-A5391793中所述的芳氧基鋁氧烷，如在US-A5371260中所述的氨基鋁氧烷，如在EP-A633264中所述的氫氯化氨基鋁氧烷，如在Ep-A621279中所述的甲矽烷氧基鋁氧烷，或其混合物可被用作形成金屬茂 離子的化合物。
可優選通過規定的催化劑體系製備的實際上線形的共聚物a)優選含有97-75％重量乙烯單元和3-25％重量C3-C20-α-烯烴單元，在所有情況下基於組分a)總重量。這些共聚物特別優選含有97-85％重量乙烯單元和3-15％重量C3-C20-α-烯烴單元。
所有的丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯和二十碳烯的直鏈或支鏈α-異構體均可用作C3-C20-α-烯烴，它們作為這些共聚物的共聚單體。優選的C3-C20-α-烯烴共聚單體是選自由丁烯、己烯、2-甲基戊烯和辛烯構成的組的那些單體，特別優選的是丁烯和己烯。
除了組分a)-d)外，新穎的熱塑性成型材料可以，如果需要，還含有另外的添加劑。這類的合適的添加劑的例子是，如通常在聚合物密封片材中使用的增塑礦物質例如滑石或白堊，光穩定劑和熱穩定劑以及顏料。
耐光和天候影響的適用穩定劑是，例如，2，4-二羥基二苯酮的衍生物，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2′，4，4′-四羥基二苯酮的衍生物，正-羥苯基苯並三唑的衍生物，水楊酸酯，正-羥苯基-s-三嗪和空間位阻胺。
所用的顏料可以是各種白色或帶色顏料。使用無機白色顏料是有利的。白色顏料賦予熱塑性聚合物以光學不透明性並且同時使之發亮。特別合適的白色顏料是二氧化鈦。
合適的帶色顏料是所有的常規無機和有機帶色顏料。無機顏料的具體例子是氧化鉻。
合適的有機顏料是，例如，來自由單偶氮顏料(例如，從乙醯乙酸芳基化物衍生物或從β-萘酚衍生物衍生的產品)，單偶氮染料和它們的金屬鹽，例如β-萘酚酸染料，雙偶氮顏料，稠合的雙偶氮顏料，異二氫吲哚衍生物，萘-或苝四羧酸的衍生物，蒽醌顏料，硫靛衍生物，偶氮甲鹼衍生物，喹吖啶酮，二噁嗪，吡唑並喹唑酮，酞菁顏料或鹼性染料，例如三芳基甲烷染料和它們的鹽構成的類別的那些顏料。
使用用於著色塑料的商業顏料製劑也是有利的。紅的和綠的顏料製劑特別適於著色，例如顏料製劑Euthylen(製造商BASF，Ludwigshafen)。
新穎的熱塑性成型材料一般可通過將各組分在高溫下簡單地熔融在一起而製備。在含有瀝青的成型材料的情況下，混合聚合物組分和，如果需要，顏料之後在緊接的工藝步驟中加入瀝青是適當的。
在製備熱塑性成型材料的優選工藝中，通過捏合機、攪拌機、輥煉機和/或擠出機將組分a)至e)在120-180℃均化和熔融在一起。
新穎的熱塑性成型材料用於，例如，生產模製品、薄膜和用於屋頂、管道、填築、建築結構，土木工程和道路結構的密封片材，特別是當用於薄膜和用於屋頂和填築的密封片材時，高度耐天候影響和耐化學性的優點是明顯的。
實施例1按以下的比例在170℃布拉本德捏合機中進行加工，捏合時間大約10分鐘得到均化的混合物-60重量份線形聚乙烯，它具有0.903g/cm3的密度，2.2g/10min的熔體流動速率(MFR190℃/2.16kg)和10％重量的丁烯含量(LuflexenHX，製造商BASF AG)
-40重量份乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，它具有18％重量的丙烯酸丁酯含量，2g/10min的熔體流動速率(在190/2.16測量)(LucalenA2710H，製造商BASF AG)-2重量份二氧化鈦和-0.5重量份綠顏料製劑Euthylen(製造商BASF AG)-0.5重量份由空間位阻酚(Irganox1010，製造商CibaAdditives)組成的穩定劑如此得到的混合物是柔韌的並可以以很均化的方式通過商用熱氣焊接裝置進行焊接。
實施例2在170℃布拉本德捏合機中經過10分鐘將90重量份線形聚乙烯(它具有0.903g/cm3的密度，10g/10min的熔體流動速率(MFR 190℃/2.16kg)和10％重量丁烯含量)與10重量份乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(它具有18％重量的丙烯酸丁酯含量，2g/10min的熔體流動速率(在190/2.16測量))(LucalenA 2710H)並加入2％重量炭黑作為UV穩定劑進行充分混合。
如此得到的混合物是高度柔韌的並且是對紫外線穩定的，它們可以用熱-氣焊接裝置極好地進行焊接。甚至在焊接區域明顯過熱時也觀察不到具有強烈氣味的乙酸或其它物質的排出。
權利要求
1.一種熱塑性成型材料，它含有在所有情況下都基於成型材料總重量的下列組分a)高於50％重量的乙烯與一種或多種α-烯烴的實質上為線形的共聚物，該共聚物具有0.87-0.92的密度，1.5-4.0的分子量分布Mw/Mn和0.5-12.0g/10min的熔體流動速率(MFR190/2.16)，b)0-45％重量的乙烯、C2-C4-鏈烷羧酸的乙烯基酯和/或C3-C5-鏈烷羧酸的C1-C4-烷基酯的共聚物，c)0-45％重量熱塑性橡膠，d)0-45％重量瀝青和e)如果需要的話，另外的添加劑，但組分b)，c)和d)的總和至少為成型材料總重量的5％。
2.如權利要求1所要求的熱塑性成型材料，其中組分a)的量是60-95％重量。
3.如權利要求1和2所要求的熱塑性成型材料，其中組分b)的量是0-40％重量。
4.如權利要求1至3中任一項所要求的熱塑性成型材料，其中組分d)的量是5-40％重量。
5.如權利要求1至4中任一項所要求的熱塑性成型材料，其中組分a)含有97-75％重量乙烯單元和3-25％重量C3-C20-α-烯烴單元，在所有情況下都基於組分a)的總重量計。
6.如權利要求1至5中任一項所要求的熱塑性成型材料，其中組分a)含有97-85％重量乙烯單元和3-15％重量C3-C20-α-烯烴單元。
7.如權利要求1至6中任一項所要求的熱塑性成型材料，其中組分a)的C3-C20-α-烯烴共聚單體選自由丁烯、己烯、2-甲基戊烯和辛烯構成的組。
8.如權利要求1至7中任一項所要求的熱塑性成型材料，其中通過金屬茂催化劑製備的共聚物被用作組分a)。
9.一種製備如權利要求1至8中任一項所要求的熱塑性成型材料的方法，其中通過捏合機、攪拌機、輥煉機或擠出機在120-180℃將組分a)至e)均化並熔融在一起。
10.如權利要求1至8中任一項所要求的熱塑性成型材料用於生產模製品、薄膜和用於屋頂、管道、填築、建築結構，土木工程和道路結構的密封片材的應用。
11.一種含有如權利要求1至8中任一項所要求的熱塑性成型材料的薄膜或密封片材。
全文摘要
熱塑性成型材料,它含有在所有情況下都基於成型材料總重量的下列組分:a)高於50%重量的乙烯與一種或多種α－烯烴的實質上為線形的共聚物,該共聚物具有0.87—0.92的密度,1.5—4.0的分子量分布Mw/Mn和0.5—12.0g/10min的熔體流動速率(MFR190/2.16),b)0—45%重量的乙烯、C
文檔編號C08L31/02GK1192453SQ98103789
公開日1998年9月9日 申請日期1998年1月13日 優先權日1997年1月17日
發明者T·布路梅爾 申請人:巴斯福股份公司