一種由廢舊錳乾電池回收高純二氧化錳的方法及用途與流程

2023-05-25 18:59:01 1

本發明屬於高純度二氧化錳製備領域，具體為一種從廢舊乾電池(鋅錳電池和鹼性錳電池)中直接回收高純度二氧化錳的技術，通過該技術回收的高純度二氧化錳可作為催化劑降解石油化工苯酚廢水。

技術背景

我國是乾電池的生產和消費大國，每年一次性乾電池的產量已突破400億隻，人均年消耗乾電池達數十節，勢必產生大量的廢舊乾電池，這些廢舊乾電池往往隨生活垃圾一起填埋處理，眾多對人體有害的化學物質會汙染地下水和土壤，造成環境治理的困難；同時，廢棄處理也是一種重要的資源浪費，乾電池使用後，除負極鋅被消耗成鋅化合物外，其他物質基本保持原組成成分和狀態。廢鋅錳和鹼錳乾電池中含量豐富的主要是一種兩性無機氧化物-二氧化錳(EMD)，該物質具有良好的氧化和還原特性，在工業上廣泛用於鋅錳、鹼錳、鋰錳電池材料、有機合成催化劑、磁性材料、火柴助燃劑、玻璃著色和陶瓷釉藥等原料。

由於我國廢舊乾電池回收利用技術成本過高，迄今回收利用率尚不足2％，廢舊乾電池的無害化處理一直是環境保護和固體廢棄物資源化利用重點關注的領域。目前形成的廢舊乾電池處理技術主要是無害化填埋和綜合利用兩大類；其中，綜合利用技術實際上是一種整合分離純化的方法，將廢舊乾電池中可再生資源從乾電池混合物中分離並有效利用，該類技術既可產生可觀的經濟效益，又可避免資源浪費和環境汙染，具有十分廣闊的發展前景。

根據現有已公布的技術中，廢舊乾電池綜合利用技術主要有溼法冶金和火法冶金技術。溼法冶金基本原理是基於廢舊電池中金屬及化合物可溶於酸的性質，將破碎分選後的粉末酸化處理成溶液，過濾除雜，調節pH值，沉澱分離Al、Fe等微量元素後，利用化學沉澱、電化學沉積或者萃取分離等方法回收MnO2等目標組分。此技術處理類別較多，所製得的MnO2純度高。專利CN1120592A公布了一種將廢舊乾電池粉碎，篩分出鋅片、鐵等，再利用濃硫酸造粒淨化焙燒，並在80～95℃下同池電解由陰陽兩極分別沉積出鋅和二氧化錳；CN1321224C(2007.06.13公告)改進了這一技術，電池破碎後利用浮選除去碳粉，室溫下電解將Zn2+從二氧化錳混合粉末中分離。溼法冶金工藝特點是將廢舊乾電池中的MnO2還原為可溶於酸的Mn2+，再嚴格控制電位將Mn2+氧化為MnO2，回收MnO2純度高但需消耗大量的二次電能，工藝副反應多，流程控制困難，該改進技術雖避免了MnO2的溶解和電化學氧化過程，僅電解鋅離子，但回收MnO2的純度和產率均受浮選工藝制約。CN1263896C (2006.07.12公告)提出了將廢舊乾電池450℃以上絕氧直接熱解3.5h分解有機物，並還原MnO2後硫酸酸化再電解製備高純度的MnO2，以減少溼法雜質含量並提高鋅錳溶出率。此工藝分解溫度需要高達1000℃，消耗了大量熱能，且熱解過程中產生大量有機廢氣增加了處理工序和環境汙染。此外，涉及溼法回收和再利用廢舊乾電池的相關技術還有專利CN87102008A，CN1284259C，US4992149，CN102110825A，CN101673829A，CN101255495A等。

溼法分離工藝流程較簡單，易於實現對電池中不同物種的分別回收，但該流程操作費用高，耗能大，酸和水消耗量大，物質損耗量多，往往會帶來二次汙染。

另一種回收技術是火法冶金工藝，此技術藉助工業處理軟錳礦的方法，利用高溫將廢舊乾電池中的金屬及化合物分解、揮發，氧化和還原實現分離。此技術根據過程條件又分為常壓和真空兩種。目前，火法冶金技術仍是處理廢舊乾電池的最佳方法，尤其是處理含汞廢電池。專利CN102569838A公開了一種火法冶金回收錳系廢電池中錳、鐵、鋅和鋰等金屬資源的綜合利用技術，該技術將電池破碎篩分、造粒並與等粒徑廢鐵粉混合，於1300-1700℃熔煉爐中富氧熔煉1.0h，該工藝回收的錳直接製備錳鐵合金，回收率高，成本低，工藝簡單，但處理溫度過高，造粒工藝控制困難。CN1349860A公開的廢舊乾電池熱解氣化焚燒處理技術是將電池壓碎分揀後，經熱解爐點火熱解，產生的可燃氣經過濾冷卻後回收金屬蒸汽。該技術主要利用火法冶金技術無害化處理廢舊乾電池，工藝能耗大，且僅回收電池中少量的金屬材料，產生大量含有害物質的廢蒸汽。CN101069893A提出一種乾餾分離裝置處理廢鋅錳乾電池，實現多組分分離回收，廢電池直接在乾餾塔內600℃乾餾段揮發出汞和銨化物，並達到液體融熔態析出鋅液，經提升輸送，篩分獲得二氧化錳粉末，截留物磁選分離出鐵，剩餘碳和銅等。該工藝操作簡單，但流程和裝置複雜，投資大，乾餾溫度高，能耗大，分離產品純度難以控制。最近，黎俊青等提出一種基於真空技術的乾濕複合方法回收廢舊鋅錳乾電池中的二氧化錳並製備錳鐵合金。電池經機械分離、分揀後，採用真空熱解在高溫下將碳及有機物分解產生還原性氣體將MnO2還原至MnO，酸化後電解氧化製備MnO2，此技術雖結合了火法和溼法的工藝特點，但其流程複雜，仍需消耗大量的電能和機械能，二次汙染較嚴重。此外，利用火法冶金技術的相關專利還有：CN1743275A，CN1284259C，CN1266793C，CN1144309C，CN1194252A，CN100579675C，CN1598064A，CN1120592A，CN1221052C，CN1266793C，CN1284259等。

火法冶金技術能分離出廢電池中多種有用物質，但存在工藝流程複雜，高溫處理能 耗大且易導致二次汙染的氣體或固體，產品純度難以穩定等缺點。

近年來，由廢舊乾電池分離回收電解級二氧化錳(EMD)並活化處理拓展其應用的研究已得到越來越廣泛的關注，尤其是高純度的二氧化錳作為活性催化劑在石油化工廢水處理中的領域，因其價格低廉，催化降解性能優異而備受重視。專利CN104261480A公開了一種利用廢舊鋅錳乾電池製備納米MnO2並用作催化劑降解工業染料廢水，該技術將廢電池中MnO2通過化學方法在750℃高溫下還原為MnO，再通過酸解、蒸發、析晶分離及140℃高壓釜內強氧化劑水熱氧化18h合成MnO2。此技術需將MnO2還原再氧化，工藝溫度高，引入化學組分複雜，產品純度不穩定且難以分離。

本發明針對傳統廢舊乾電池分離提純二氧化錳技術的電能消耗高，純度難以穩定，工藝流程複雜且難以控制等不足之處，將火法冶金技術和溼法分離工藝結合，提出一種基於火法冶金的富氧溼法處理工藝，無需利用電能二次氧化和高溫操作等工藝條件，直接分離提純廢舊乾電池中的二氧化錳，實現高純度二氧化錳的回收製備，並將其應用於石油化工苯酚廢水的處理過程。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種強氧化還原工藝，直接低溫處理除去廢舊乾電池中雜質回收高純度二氧化錳的技術，克服溼法冶金的電能消耗大、過程難以控制及火法冶金的溫度高、產品質量難以穩定等問題，並將此高純度二氧化錳用作催化劑降解石油化工排放的苯酚廢水。本發明技術特點是結合火法冶金和溼法分離技術，將廢舊乾電池分揀出黑色粉末後，通過物理和化學溶解的方法直接脫除可溶性鹽、有機物及油脂，強氧化性鹽，採用強氧化鹽及其溶液中低溫焙燒處理該黑色粉末，脫除碳及其他有機雜質，製備高純度二氧化錳。

為了達到上述目的，本發明具體通過下述技術方案加以實現，結合附圖1，對本發明作進一步描述如下：

本發明涉及廢舊鋅錳或鹼錳乾電池回收高純二氧化錳的方法，依次包含下列步驟：

A)破碎分揀：將廢舊乾電池利用咬磨機粉碎，經5目振動篩分揀出碳棒、鋅片，銅帽，將黑色固體研磨過50目振動篩篩分，並將截留的固體大顆粒返回研磨機繼續研磨。篩分出50目黑色固體粉末採用以下的物理和化學方法處理，除去電池使用過程中產生的可溶性鋅鹽、銨鹽、鐵鹽(可能含有)及汞鹽、有機糊狀物、油脂等。

B)溶解除雜：針對廢舊乾電池中的各雜質組分，本發明利用相似相容原理將步驟A)中的黑色粉末依次經過a)：水洗，加水攪拌將可溶性鋅鹽、銨鹽和汞鹽等洗出，同時浮選分離部分碳和密封油脂，經過濾得到黑色的濾渣，剩餘的固體中主要含有MnO2、 MnO、MnOOH、碳粉和乙炔黑、密封油脂和蠟、鹼性鋅鹽及有機雜質。b)醇洗：將濾渣用少量10-100vol％的乙醇水溶液反覆洗滌，以除去部分有機雜質、蠟、油脂及糊狀物，過濾出濾渣，濾液可反覆使用多次後經蒸餾回收乙醇再利用。c)鹼洗：將醇洗後的濾渣用0.1-5.0M氫氧化鈉，室溫下攪拌漂洗10min以上，升溫至20-100℃繼續攪拌漂洗10min以上，除去密封油脂和蠟過濾出濾渣。濾液可反覆使用。d)酸洗：將鹼洗濾渣加入少量0.1-5.0M硫酸溶液中，室溫攪拌漂洗30min以上，升溫至20-100℃攪拌漂洗10min以上，過濾出濾渣，除去鹼性鋅鹽和可能含有的鐵鹽。濾液可反覆使用。e)二次水洗：將濾渣用少量水清洗至中性(pH在6.5～7.5)，過濾得到黑色固體，此黑色粉末作為後續低溫富氧焙燒的原料，主要含有MnO2、少量碳粉和乙炔黑等有機雜質。

C)低溫焙燒：在室溫下將步驟B)獲得的黑色粉末與強氧化性添加劑混合，質量比為0.01～5.0，攪拌均勻，並向該混合物中加入少量的水，水與混合物質量比為0～20(或者使用強氧化劑溶液)，將該混合物至於30～500℃加熱爐中，恆溫加熱5～120min後取出冷卻至室溫，用蒸餾水清洗至水的電導率基本不變。再過濾出黑色粉末，於25～105℃下烘乾稱重。該黑色粉末用草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度，此技術回收的二氧化錳純度均可穩定達94.6wt％以上，最純可達99.2wt％。

上述低溫富氧焙燒步驟中涉及的強氧化性添加劑或溶液包括以下一種或者兩種以上，這些物質有：高錳酸鉀，高錳酸鹽，錳酸鉀，錳酸鹽，高氯酸鉀，高氯酸鹽，氯酸鉀，氯酸鹽，重鉻酸鉀，重鉻酸鹽，鉻酸鉀，鉻酸鹽，臭氧，過氧化鈉，鹼金屬過氧化物，鹼土金屬過氧化物，濃硝酸，濃硫酸等。硝酸等。以高錳酸鉀、高錳酸鹽、高氯酸鉀、高氯酸鹽或者其溶液為最佳強氧化性添加劑。此低溫富氧焙燒的機理是利用強氧化性物質將傳統高溫焙燒時難以氧化的碳粉、乙炔黑和有機物以低溫方式化學氧化為CO2或可溶性碳酸鹽，其化學反應式可表示如下(以KMnO4或KClO4為例)：

3C+4KMnO4+H2O→4MnO2+2KHCO3+K2CO3

本發明採用強氧化劑低溫焙燒處理技術可脫去幾乎所有殘存的乙炔黑，並可將廢舊乾電池中MnOOH氧化為MnO2，提高MnO2的純度和收率，其主要的化學反應式為：

此外，由於廢舊乾電池中存在大量MnO2，採用上述的強氧化劑時，一方面MnO2本身可作為催化劑催化強氧化劑與碳的反應，降低焙燒氧化法脫碳工藝的溫度；另一方面，由 於MnO2在高於530℃焙燒時易於發生脫氧分解反應生成Mn2O3，降低MnO2收率，這也是眾多廢舊乾電池採用低溫溼法電解提取高純度MnO2的重要原因之一，本發明所採用的強氧化劑富氧低溫焙燒技術，處理溫度遠低於500℃，溶液狀態焙燒可提供強氧化性焙燒氛圍，能有效的抑制MnO2的高溫分解。

採用上述方法獲得的高純度二氧化錳可直接作為催化劑用於催化降解石油化工苯酚廢水，其對於含100mg·L-1苯酚的石油化工廢水基本可實現1.0h快速降解，化學需氧量COD由236.8mg L-1降至15.4mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準(COD<150mg L-1)，且該二氧化錳催化劑可重複使用。。

總的來說，本發明具有如下的優點：

1)本發明基於「以固廢治液廢」的工藝由高汙染固體廢乾電池提取高純度二氧化錳用於催化氧化降解石油化工的液體苯酚廢水。與以往提純技術相比，本技術具有工藝流程簡便，焙燒溫度低，產品純度高等優點，用於催化降解石油化工苯酚廢水具有降解速度快，COD脫除率高等優點。

2)本發明利用廢舊乾電池中二氧化錳本身具有催化氧化的特性，採用固態或者溶液態強氧化劑處理廢舊乾電池，極大降低了焙燒脫碳和乙炔黑的溫度，焙燒溫度可低於100℃，回收高純二氧化錳，提高了產品純度和收率；同時，可以有效地將低價態鹼錳氧化物氧化為二氧化錳，防止二氧化錳高溫熱分解，增加了產品收率。

3)本發明針對廢舊乾電池中提取高純二氧化錳，預處理工序均採用物理工藝除雜，該處理過程得到的鋅、銨鹽、銅等未改變組成和形貌，可直接回收利用，洗液循環使用；在一次水洗和鹼洗工序之間，引入醇洗工藝，可脫除大部分廢舊乾電池中的有機雜質、蠟、油脂及糊狀物，為後序高純二氧化錳提取工序的簡便化提供了前提保障。

附圖說明

附圖1是廢舊鋅錳或鹼錳乾電池低溫富氧焙燒提取高純二氧化錳工藝流程圖。

具體實施實例：

實施例1

取「華泰牌」鋅錳廢舊乾電池，用咬磨機粉碎，分別經5目和50目振動篩篩分，除去塑料外皮，鋅皮、碳棒、塑料帽、密封圈、銅帽等。將剩餘黑色粉末分別經水洗兩次，無水乙醇洗滌二次，過濾；再加入0.5mol/L氫氧化鈉50mL，室溫攪拌30min後，升溫至70℃攪拌漂洗10min，脫除油脂和蠟，並過濾出濾渣；再加入0.5mol/L硫酸50mL，室溫下漂洗30min後用水洗滌至洗液呈中性，過濾出樣品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加劑 KMnO4，於500℃下，恆溫密閉焙燒1.0h後，取出黑色二氧化錳粉末，用水洗滌至電導率不變，由草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度達99.20wt％，此時回收率達67.73％。將適量該二氧化錳用於室溫降解100m g·L-1苯酚廢水200mL，降解1.5h後，測定廢水化學需氧量COD由236.8mg·L-1降至15.4mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準(COD<150mg L-1)。

實施例2

取「南孚牌」鹼性錳廢舊乾電池，用咬磨機粉碎，分別經實施實例1的篩分、水洗步驟，將得到的黑色粉末用30vol％乙醇水溶液洗滌二次，過濾；再經過步驟1的鹼洗、酸洗步驟，過濾出黑色樣品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加劑KClO4，於320℃下，恆溫密閉焙燒1.0h後，取出黑色二氧化錳粉末，用水洗滌至電導率不變，由草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度達94.21wt％，此時回收率達78.61％。將適量該二氧化錳用於室溫降解200mg·L-1苯酚廢水150mL，降解2.0h後，測定廢水化學需氧量COD由473.6mg·L-1降至37.2mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準(COD<150mg L-1)。

實施例3

取「Philip牌」鹼性廢舊乾電池，用咬磨機粉碎，分別經實施實例2的篩分、水洗、醇洗、鹼洗、酸洗等步驟，過濾出黑色樣品。取一定量黑色粉末混入氧化性添加劑KMnO4，於500℃下，恆溫密閉焙燒1.0h後，取出黑色二氧化錳粉末，用水洗滌至電導率不變，由草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度達92.35wt％，此時回收率達55.23％。將適量該二氧化錳用於室溫降解100m g·L-1苯酚廢水200mL，降解1.0h後，測定廢水化學需氧量COD由236.8mg·L-1降至33.5mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準。

實施例4

取「華泰牌」鋅錳廢舊乾電池，用咬磨機粉碎，分別經實施實例1的篩分、水洗、醇洗、鹼洗、酸洗等步驟，過濾出黑色樣品。將剩餘22.5g黑色粉末與一定量氧化性添加劑KMnO4混合，並加入3.0mL二次蒸餾水，於95℃下，恆溫密閉焙燒1.0h後，取出黑色二氧化錳粉末，用水洗滌至電導率不變，由草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度達95.13wt％，回收率達72.61％，將適量該二氧化錳用於室溫降解100m g·L-1苯酚廢水200mL，降解1.0h後，測定廢水化學需氧量COD由236.8mg·L-1降至28.7mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準。

實施例5

取「華泰牌」鋅錳廢舊乾電池，用咬磨機粉碎，分別經實施實例1的篩分、水洗、醇洗、鹼洗、酸洗等步驟，過濾出黑色樣品。將剩餘黑色粉末與一定量氧化性添加劑KClO4混合，並加入2.0mL二次蒸餾水，於150℃下，恆溫密閉焙燒1.0h後，取出黑色二氧化錳粉末，用水洗滌至電導率不變，由草酸鈉-高錳酸鉀返滴定法測定二氧化錳純度達97.41wt％，回收率達75.36％，將適量該二氧化錳用於室溫降解100m g·L-1苯酚廢水200mL，降解1.0h後，測定廢水化學需氧量COD由236.8mg·L-1降至23.4mg·L-1，達到工業廢水國家排放標準(COD<150mg L-1)。