一種海綿橡膠組合物及其製備方法
2023-05-25 05:39:56 1
專利名稱：一種海綿橡膠組合物及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種海綿橡膠組合物及其製備方法。
背景技術：
海綿橡膠主要用於製造汽車擋風條、汽車密封條、建築工程用密封墊片、弱電部件的絕熱材料、減振材料等製品。
汽車密封條一般由實心材料和海綿材料複合而成，對材料耐候性能和物理機械性能有很高的要求，其生產過程要求橡膠的加工性能好。三元乙丙橡膠(EPDM)因具有優異的耐候性能和優秀的加工性能被廣泛用於製備汽車用密封條。但是目前的海綿橡膠存在硫化速度慢，生產效率不高和促進劑用量大等技術缺陷。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中海綿橡膠硫化速度慢，生產效率不高和促進劑用量大的問題。
一種海綿橡膠組合物，由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進劑、發泡劑、吸溼劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機碲，所述有機碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。
優選地，所述有機碲為正丁基碲。
所述填充劑為炭黑或白碳黑；所述增塑劑為石蠟油、環烷油和芳烴油中的一種或幾種；所述極性添加劑為聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化劑為硫磺；所述促進劑為秋蘭姆類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類；發泡劑為4，4-氧代雙苯磺醯肼；吸溼劑為氧化鈣。
所述增塑劑為苯並呋喃(又名古馬隆)。
上述海綿橡膠組合物，其中以100重量份的三元乙丙橡膠為基準，按如下重量份進行配比 三元乙丙橡膠 100 填充劑60-120 活化劑4-15 極性添加劑1-4 硫化劑1-2.5 促進劑4-10 發泡劑2-5 吸溼劑2-10 其中發泡劑4，4-氧代雙苯磺醯肼粒徑範圍為5-50微米。
其中發泡劑為在發泡劑表面加入親油基團進行表面改性後的發泡劑。
其中促進劑配比如下 二硫化四甲基秋蘭姆 0.5-2 2-硫醇基苯並噻唑 1-3 二丁基二硫代氨基甲酸鋅 1-3 二乙基二硫代氨基甲酸鋅 0.5-2 本發明通過選擇合適的活性劑，活性劑與促進劑一起提高了硫化速度，使得發泡海綿的擠出生產效率提高，大大節約了生產成本。活性劑的活性高，使得促進劑較現有的促進劑的用量減少。因促進劑的用量減少，進而同時解決了海綿橡膠的腐蝕性問題。
具體實施例方式 本發明中，所述三元乙丙橡膠可以是本領域公知的各種三元乙丙橡膠中的一種或幾種。其中，所述三元乙丙橡膠的重均分子量可以為200000-800000，優選為400000-800000。本發明選用的EPDM具有分子量高，第三單體(ENB)含量高，分子量分布窄的特點，這類EPDM的硫化速度較快。
所述發泡劑為本領域公知的各種發泡劑體系，優選4，4-氧代雙苯磺醯肼(OBSH)，發泡劑OBSH較行業內常用的AC類發泡劑分解溫度低，汙染小。
所述吸溼劑可以為本領域公知的各種吸溼劑，如氧化鈣。
所述極性添加劑可以為本領域公知的各種極性添加劑，如聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺。
所述硫化劑可以為本領域公知的各種硫化劑，如硫磺。
所述促進劑可以為各種常規用於橡膠組合物的促進劑，例如可以為噻唑促進劑、二硫代氨基甲酸鹽促進劑和秋蘭姆促進劑中的一種或幾種。
所述噻唑促進劑可以為二硫化二苯並噻唑、2-硫醇基苯並噻唑(M)、2-硫醇基苯並噻唑鋅鹽、2(4-嗎啉基二硫代)苯並噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯並噻唑中的一種或幾種；優選為二硫化二苯並噻唑。
所述二硫代氨基甲酸鹽促進劑優選為二丁基二硫代氨基甲酸鋅(BZ)和二乙基二硫代氨基甲酸鋅(EZ)的組合。
所述秋蘭姆促進劑可以為二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆和二硫化四丁基秋蘭姆中的一種或幾種；優選為二硫化四甲基秋蘭姆。
所述活化劑為氧化鋅、硬脂酸、有機碲，所述有機碲為正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種，其中，這幾種有機碲作為活性劑，能夠有效的活化秋蘭姆類、噻唑類促進劑，生成的促進劑碲中間體的活性與氧化鋅、硬脂酸、及現有的其它有機碲相比更高，硫化速度更加快； 其中，相對於100重量份的三元乙丙橡膠，所述活化劑的含量為4-15重量份，優選為6-8重量份。
發泡劑表面處理就是在發泡劑表面加入親油基團，以提高無機物在有機物分子中的分散速度。
硫化劑和促進劑優選本領域的技術人員公知的硫磺配合超速級的二硫代氨基甲酸鹽類促進劑與超速級的秋蘭姆類促進劑及快速級的噻唑類促進劑。
所述填充劑可以為各種常規用於橡膠組合物的填充劑，例如，可以為炭黑和白碳黑中的一種或幾種，優選為炭黑。由於炭黑的加入，極大地提高了EPDM膠料的微波吸收能力，並獲得快速升溫的效果，對於非極性的EPDM橡膠能夠適合微波線生產是至關重要的。相對於100重量份的三元乙丙橡膠，所述填充劑的含量為60-120重量份，優選為80-100重量份。
所述增塑劑可以為各種常規用於橡膠組合物的增塑劑，例如，可以為石蠟油、環烷油和芳烴油中的一種或幾種，優選為石蠟油和苯並呋喃。EPDM中加入苯並呋喃除了用做增塑劑外，還能提高橡膠的粘性。其中，相對於100重量份的三元乙丙橡膠，所述增塑劑的含量為50-85重量份，優選為50-70重量份。
本發明中，所述組合物的製備方法包括將三元乙丙橡膠、本發明所述的聚醚多元醇和各種添加劑加入到75升密煉機(四川亞西橡塑機器有限公司，型號為XSN-75/30B)中進行一段混煉，經壓片、冷卻後停放；然後在所得混合物中加入硫化劑、促進劑，再在開煉機(四川亞西橡塑機器有限公司，型號為XK-550)中進行二段混煉，薄通三次出片、冷卻、停放。所述一段混煉的溫度可以為100-150℃，時間約10-20分鐘，停放時間為24小時；所述二段混煉的溫度可以為60-70℃，混煉的時間可以為5-10分鐘；所述密煉機和開煉機均可以是本領域常規使用的各種密煉機和開煉機。所述一段混煉和二段混煉的方法已為本領域技術人員所公知。
經過二段混煉後的EPDM膠料為海綿橡膠毛坯，海面橡膠毛坯經過海綿橡膠製備過程中常見的紅外-微波-熱空氣的連續硫化生產方式，即先紅外加熱再微波加熱再熱空氣加熱進行連續硫化。對海綿橡膠毛坯採用紅外-微波-熱空氣的連續硫化生產，紅外加熱的溫度條件為300-500℃。微波加熱的溫度控制在200-400℃，微波功率在0.5-10KW之間。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
實施例1 本實施例用於證明有機碲在橡膠組合物中的活化能力較傳統氧化鋅強。
將橡膠組合物按照如下比例配合，經過混煉、停放製備成母膠。
以100重量份的三元乙丙橡膠為基準，按照如下比例配比 EPDM4903(荷蘭DSM) 100重量份 碳黑N550(上海卡博特) 100重量份， 石蠟油2280(美國太陽牌)60重量份， 發泡劑OBSH(日本永和化工) 2.5重量份 活性劑ZnO(國產99.7％) 5重量份 硬脂酸1.0重量份 極性添加劑PEG4000 2重量份 硫磺 1.2重量份 氧化鈣5.0重量份。
以上物質在混煉機上一段混煉、一段混煉的條件為溫度為150℃，10分鐘，製備成母膠。
將活化劑有機碲二丙基碲按照0.1重量份分別加入母膠中，將促進劑TMTD為1.2重量份，促進劑M為1.3重量份，促進劑BZ為1.5重量份，促進劑EZ為0.6重量份，進行二段混煉，二段混煉的溫度為60℃，8分鐘，得到海綿橡膠毛坯。將海綿橡膠毛坯在7000FA型硫化儀上進行硫化測試，並記錄硫化速度參數T10和發泡速度參數t@Pts。
對海綿橡膠毛坯採用紅外-微波-熱空氣的連續硫化生產，紅外加熱的溫度條件為380℃。微波加熱溫度為200℃，微波功率為5KW。得到海綿橡膠A1。
實施例2 與實施例1的不同點在於加入有機碲為正丁基碲，得到海綿橡膠A2。
實施例3 與實施例1的不同點在於有機碲為正丁基碲，促進劑TMTD的重量份為0.3重量份，得到海綿橡膠A3。
實施例4 與實施例1的不同點在於加入有機碲為甲基烯丙基碲得到海綿橡膠A4。
對比例1 與實施例1的不同點在於有機碲為正丁基碲，促進劑TMTD的重量份為0重量份，得到海綿橡膠B1。
對比例2 與實施例1的不同點在於加入有機碲為二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)，得到海綿橡膠B2。
對比例3 與實施例1的不同點在於有機碲為正丁基碲，促進劑TMTD的重量份為0.6重量份，得到海綿橡膠B3。
對比例4 與實施例1的不同點在於沒有加入有機碲二丙基碲B4。
對實施例1-4和對比例1-4製備得到的海面橡膠進行測試，測試方法如表1所示 表1 測試結果如表2所示 表2 經大量實驗證明，當硫化速度T10大於發泡速度t@Pts時，即T10的數值小於t@Pts的數值時，才能得到表面光滑的海綿橡膠。
由表2的實施例1-4與對比例2可知正丁基碲、二丙基碲、甲基烯丙基碲、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)能夠提高橡膠組合物的硫化速度T10，但是加入二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEDC)的對比例2對應的T10與t@Pts相等，得到的海綿橡膠的表面較粗糙。本發明選用的有機碲在高溫下能夠和硬脂酸形成絡合物中間體，該中間體能夠降低促進劑反應的活化能，提高硫化速度。其中實施例A2正丁基碲由於其分子結構，具有最小的活化能和最強的活化能力，故硫化速度最快。
表2的對比例B1配方的由於硫化速度T10較慢，表面粗糙，機械性能不好。
實施例A3降低了秋蘭姆促進劑的用量，有效的避免了促進劑腐蝕、噴霜的可能，該海綿型材按照國標QC/T639-2004附錄A測試方法進行測試，能夠做到一級汙染性能合格，解決了密封條硫磺硫化較棘手的一個問題。
同時本發明製備的海綿橡膠製備過程中的硫化速度快，大大縮短了工業生產中的生產周期，提高了生產效率。同時經過對海綿橡膠組合物的深入研究，能進一步降低海綿橡膠中的促進劑的含量，進而解決了大量促進劑導致的海面橡膠腐蝕、噴霜的問題，得到表面光滑、彈性較好的海綿橡膠。
權利要求
1.一種海綿橡膠組合物，由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進劑、發泡劑、吸溼劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機碲，所述有機碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的組合物，所述有機碲為正丁基碲。
3.根據權利要求1所述的組合物，所述填充劑為炭黑或白碳黑；所述增塑劑為石蠟油、環烷油和芳烴油中的一種或幾種；所述極性添加劑為聚乙二醇或三乙醇胺；所述硫化劑為硫磺；所述促進劑為秋蘭姆類、噻唑類和二硫代氨基甲酸鹽類；發泡劑為4，4-氧代雙苯磺醯肼；吸溼劑為氧化鈣。
4.根據權利要求1所述的組合物，所述增塑劑為苯並呋喃。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中以100重量份的三元乙丙橡膠為基準，按如下重量份進行配比
三元乙丙橡膠 100
填充劑60-120
活化劑4-15
極性添加劑1-4
硫化劑1-2.5
促進劑4-10
發泡劑2-5
吸溼劑2-10
6.根據權利要求1或2所述的組合物，其中發泡劑4，4-氧代雙苯磺醯肼粒徑範圍為5-50微米。
7.根據權利要求1或2所述的組合物，其中發泡劑為在發泡劑表面加入親油基團進行表面改性後的發泡劑。
8.根據權利要求1或2所述的組合物，其中促進劑配比如下
二硫化四甲基秋蘭姆0.5-2
2-硫醇基苯並噻唑 1-3
二丁基二硫代氨基甲酸鋅1-3
二乙基二硫代氨基甲酸鋅0.5-全文摘要
一種海綿橡膠組合物及其製備方法，海面橡膠組合物由三元乙丙橡膠、填充劑、活性劑、增塑劑、極性添加劑、硫化劑、促進劑、發泡劑、吸溼劑組成，其中，所述活性劑包括氧化鋅、硬脂酸、有機碲，所述有機碲為二丙基碲、二丁基碲、正丁基碲、甲基烯丙基碲中的至少一種。採用本發明的海綿橡膠組合物及其製備方法製備海綿橡膠，可以提高生產效率的同時，解決了海綿橡膠的腐蝕性問題。
文檔編號C08K3/22GK101608037SQ20081006800
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月21日 優先權日2008年6月21日
發明者露 王 申請人:比亞迪股份有限公司