超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法
2023-05-25 05:39:11
專利名稱：超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電子材料製備方法，特別涉及一種超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法。
背景技術：
超級電容器主要分為雙電層型超級電容器和氧化還原型超級電容器。雙電層型超級電容器的比電容量主要由電極材料表面積決定，其理論電容量與電極材料的比表面積成正比。目前主要是通過採用活性炭或炭納米管做電極材料的方法來提高比表面積的，其比容量約為50F/g～150F/g。常見的氧化還原型超級電容器的電極材料一般為金屬氧化物(如RuO2)，其容量來源於電活性物質在電極表面或內部發生快速的氧化還原反應，因此理論上具有較高的法拉第贗電容，但一般循環性能較差。到目前為止，報導的實際電容量值遠遠低於理論值。導電高分子材料則是另一類新型的氧化還原型超級電容器電極材料，其理論比容量較高(聚乙烯二氧噻吩210F/g，聚吡咯620F/g，聚苯胺750F/g)，但循環性能較差。為了提高其循環性能，已有科研工作者採用活性炭或炭納米管改性導電高分子材料，但該方法會降低其比容量。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供了一種在改善循環性能的同時提高比容量的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法。
為達到上述目的，本發明採用的製備方法是1)A溶液的製備首先向水或有機溶劑中加入滷化物、高氯酸鹽或磺酸鹽使滷化物、高氯酸鹽或磺酸鹽的濃度為0.1～1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的酸或鹼調節電解質溶液的pH為3～10，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.1～1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網或鎳網作工作電極和不鏽鋼槽或石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為3～20mA/cm2，聚合時間為1～60分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在60～80℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺、乙烯二氧噻吩或對苯撐使苯胺、乙烯二氧噻吩或對苯撐的濃度為0.1～1mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為0.2～20mA/cm2，聚合時間為5～60分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在60～80℃烘乾即可。
本發明所說的有機溶劑為甲醇、碳酸丙烯酯或乙腈；滷化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀或氯化四乙基銨；高氯酸鹽為高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸四乙基銨；磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉、1-萘磺酸鈉或2-萘磺酸鈉；酸為鹽酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸、1-萘磺酸或2-萘磺酸；鹼為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化四乙基銨。
本發明採用了吡咯單體在工作電極上形成聚吡咯，具有高比容，加之聚吡咯(PPy)與苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物的協同效應，使得該發明製備的複合電極具有超過200F/g的比容值，並具有苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物特有的寬電位窗0～1.2V(在水溶液)或0～3V(在有機溶劑)，並且在大功率放電時，仍具有較高的比容量和較好的循環穩定性。
圖1是「羊角狀」吡咯單體的微觀形貌圖；
圖2是按照本發明的製備方法製備的電極材料的容量循環特性圖，其中橫坐標為循環次數，縱坐標為比容量。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
實施例11)A溶液的製備首先向水中加入氯化鋰使氯化鋰的濃度為0.1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入鹽酸調節電解質溶液的pH為3，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為20mA/cm2，聚合時間為1分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在60℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺使苯胺的濃度為0.3mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為0.2mA/cm2，聚合時間為50分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在60℃烘乾即可。
實施例21)A溶液的製備首先向甲醇溶液中加入氯化鈉使氯化鈉的濃度為0.6mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的鹽酸調節電解質溶液的pH為4，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.9mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為15mA/cm2，聚合時間為20分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在75℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入乙烯二氧噻吩使乙烯二氧噻吩的濃度為0.1mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為15mA/cm2，聚合時間為28分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在76℃烘乾即可。
實施例31)A溶液的製備首先向碳酸丙烯酯溶液中加入氯化鉀使氯化鉀的濃度為0.3mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的鹽酸調節電解質溶液的pH為5，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網作工作電極和石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為10mA/cm2，聚合時間為15分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在80℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入對苯撐使對苯撐的濃度為0.6mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為10mA/cm2，聚合時間為30分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在72℃烘乾即可。
實施例41)A溶液的製備首先向乙腈溶液中加入氯化四乙基銨使氯化四乙基銨的濃度為0.8mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的鹽酸調節電解質溶液的pH為6，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.8mol/l的溶液B；
3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為3mA/cm2，聚合時間為28分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在65℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺使苯胺的濃度為0.8mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為8mA/cm2，聚合時間為45分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在65℃烘乾即可。
實施例51)A溶液的製備首先向水中加入高氯酸鋰使高氯酸鋰的濃度為0.2mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的氫氧化鋰調節電解質溶液的pH為8，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.2mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為9mA/cm2，聚合時間為36分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在63℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入乙烯二氧噻吩使乙烯二氧噻吩的濃度為1mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為0.6mA/cm2，聚合時間為50分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在80℃烘乾即可。
實施例61)A溶液的製備首先向甲醇溶液中加入高氯酸鈉使高氯酸鈉濃度為0.9mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的氫氧化鈉調節電解質溶液的pH為9，得到A溶液；
2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.5mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為12mA/cm2，聚合時間為45分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在76℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入對苯撐使對苯撐的濃度為0.2mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為20mA/cm2，聚合時間為36分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在78℃烘乾即可。
實施例71)A溶液的製備首先向碳酸丙烯酯溶液中加入高氯酸鉀使高氯酸鉀濃度為1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的氫氧化鉀調節電解質溶液的pH為10，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.7mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為7mA/cm2，聚合時間為52分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在72℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺使苯胺的濃度為0.9mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為13mA/cm2，聚合時間為52分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在63℃烘乾即可。
實施例81)A溶液的製備首先向乙腈溶液中加入高氯酸四乙基銨使高氯酸四乙基銨的濃度為0.5mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的氫氧化四乙基銨調節電解質溶液的pH為9，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.4mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為5mA/cm2，聚合時間為60分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在70℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入乙烯二氧噻吩使乙烯二氧噻吩的濃度為0.5mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為4mA/cm2，聚合時間為20分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在70℃烘乾即可。
實施例91)A溶液的製備首先向水中加入十二烷基苯磺酸鈉使十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.7mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的十二烷基苯磺酸調節電解質溶液的pH為4，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為13mA/cm2，聚合時間為20分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在63℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入對苯撐使對苯撐的濃度為0.4mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為1mA/cm2，聚合時間為60分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在63℃烘乾即可。
實施例101)A溶液的製備首先向甲醇溶液中加入對甲基苯磺酸鈉使對甲基苯磺酸鈉的配製成濃度為0.4mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的對甲基苯磺酸調節電解質溶液的pH為3，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.6mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為18mA/cm2，聚合時間為18分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在69℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺使苯胺的濃度為0.7mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為11mA/cm2，聚合時間為30分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在75℃烘乾即可。
實施例111)A溶液的製備首先向碳酸丙烯酯溶液中加入1-萘磺酸鈉使1-萘磺酸鈉的濃度為0.1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的1-萘磺酸調節電解質溶液的pH為4，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.3mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網作工作電極和石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為16mA/cm2，聚合時間為30分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在78℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入乙烯二氧噻吩使乙烯二氧噻吩的濃度為0.1mol/l，得到C溶液；
5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為5mA/cm2，聚合時間為18分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在69℃烘乾即可。
實施例121)A溶液的製備首先向乙腈溶液中加入2-萘磺酸鈉使2-萘磺酸鈉的濃度為1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的2-萘磺酸調節電解質溶液的pH為4，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入鎳網作工作電極和不鏽鋼槽作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為20mA/cm2，聚合時間為40分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在80℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入對苯撐使對苯撐的濃度為1mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為17mA/cm2，聚合時間為5分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在80℃烘乾即可。
由於聚吡咯具有高比容，特別是採用本發明的製備方法可以製得表面形貌為「羊角狀」的聚吡咯(如圖1所示)，加之聚吡咯(PPy)和苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物的協同效應，使得本發明製備的複合電極具有超過200F/g的比容值，並具有苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物特有的寬電位窗0～1.2V(在水溶液)或0～3V(在有機溶劑)，並且在大功率放電時，仍具有較高的比容量和較好的循環穩定性，如圖2所示其放電流密度為100mA/g。
權利要求
1.一種超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於1)A溶液的製備首先向水或有機溶劑中加入滷化物、高氯酸鹽或磺酸鹽使滷化物、高氯酸鹽或磺酸鹽的濃度為0.1～1mol/l的電解質溶液，再向電解質溶液中加入與電解質相對應的酸或鹼調節電解質溶液的PH為3～10，得到A溶液；2)B溶液的製備向A溶液中加入吡咯單體，配製成吡咯單體濃度為0.1～1mol/l的溶液B；3)然後向B溶液中插入不鏽鋼網或鎳網作工作電極和不鏽鋼槽或石墨板作對電極進行電化學聚合，聚合電流密度為3～20mA/cm2，聚合時間為1～60分鐘；聚合完成後在工作電極表面形成聚吡咯，取出工作電極及對電極，洗滌，並在60～80℃烘乾；4)C溶液的製備向A溶液中加入苯胺、乙烯二氧噻吩或對苯撐使苯胺、乙烯二氧噻吩或對苯撐的濃度為0.1～1mol/l，得到C溶液；5)最後把已經烘乾的工作電極和對電極插入到C溶液中進行電化學聚合，聚合電流密度為0.2～20mA/cm2，聚合時間為5～60分鐘，聚合完成後，取出工作電極，洗滌，並在60～80℃烘乾即可。
2.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的有機溶劑為甲醇、碳酸丙烯酯或乙腈。
3.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的滷化物為氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀或氯化四乙基銨。
4.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的高氯酸鹽為高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀或高氯酸四乙基銨。
5.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉、1-萘磺酸鈉或2-萘磺酸鈉。
6.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的酸為鹽酸、高氯酸、十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸、1-萘磺酸或2-萘磺酸。
7.根據權利要求1所述的超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，其特徵在於所說的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化四乙基銨。
全文摘要
一種超級電容器用複合導電高分子電極材料的製備方法，採用了吡咯單體在工作電極上形成聚吡咯具有高比容，加之聚吡咯(PPy)與苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物的協同效應，使得該發明製備的複合電極具有超過200F/g的比容值，並具有苯胺、乙烯二氧噻吩、對苯撐所形成的聚合物特有的寬電位窗0～1.2V(在水溶液)或0～3V(在有機溶劑)，並且在大功率放電時，仍具有較高的比容量和較好的循環穩定性。
文檔編號C08G83/00GK1760226SQ200510096110
公開日2006年4月19日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者徐友龍, 王傑, 孫偉 申請人:西安交通大學