一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物及其製備方法與流程
2023-05-25 22:33:46 2
本發明涉及橡膠製備技術領域，具體涉及的是一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物及其製備方法。
背景技術：
丁苯橡膠具有優異的物理機械性能和良好的加工性能，是天然橡膠的最好代用品種之一。我國丁苯橡膠的研究開始於20世紀50年代中期。近年來我國丁苯橡膠產品品種牌號不斷增加，經過不斷消化吸引引進技術，我國丁苯橡膠的綜合技術指標不斷增強。但是目前我國丁苯橡膠產業還存在不少問題，高端市場幾乎全部被國外產品佔領，國內產品基本集中在中端市場，僅有少數牌號躋身中端市場行列。所以提高丁苯橡膠的性能，從而擠身國際高端市場是我國丁苯橡膠產業的發展目標。
由於純丁苯橡膠強度和模量很低、內耗大、彈性較小，往往需要與其他橡膠、樹脂、增強劑等進行共混改性。近年來，我國開展了許多丁苯橡膠科研開發與技術改革，大連理工大學與燕山石化研究院以正丁基鋰為引發劑合成了丁二烯一苯乙烯二嵌段共聚物，該共聚物與普通溶聚丁苯橡膠相比，不僅具有良好的物理機械性能，同時具有低滾動阻力和高抗溼滑性能。炭黑增強丁苯橡膠是以橡膠為基體，以炭黑顆粒為增強相的複合材料。炭黑在橡膠體系中主要起補強和填充作用，以改善橡膠製品性能。由於炭黑表面含有羧基、醌基等多種活性基團，具有親油性，加入炭黑補強後，複合材料的拉伸強度提高了7倍左右。聚苯乙烯也經常用於增強丁苯橡膠強度。丁苯橡膠中含有少量苯乙烯鏈段，與聚苯乙烯有較好的相容性，聚苯乙烯與丁苯橡膠構成連續相，從而大大增強丁苯橡膠的拉伸強度。
石墨烯是目前發現的硬度最大的物質，可以最大程度增加丁苯橡膠的強度。同時和炭黑相比，石墨烯有更好的機械性能以及延展性，對提升丁苯橡膠的其他性能也有很大的幫助。氧化石墨烯作為氧化還原法製備石墨烯過程中的中間產物，具有獨特的物理和力學性能以及超高的強度和彈性模量，韌性好，作為複合材料的增強部分，在受到外力作用時能夠大大增強材料的強度，理論上可以阻礙材料裂紋的增長，增強橡膠的抗疲勞破壞性能。且氧化石墨烯質量相對炭黑較輕可以減改性丁苯橡膠的重量，更大的表面積可以減少碳材料的用量，這樣可以提高橡膠的強度的同時降低丁苯橡膠的重量。氧化石墨烯與丁苯橡膠的複合為發展高性能、多功能的橡膠複合材料提供了新方向。
目前氧化石墨烯與丁苯橡膠的複合一般選擇機械共混法，直接機械共混雖然簡單易行，但很難將氧化石墨烯剝離並均勻分散在橡膠基體中，且與橡膠基體之間的相互作用太弱，導致氧化石墨烯不能很好地與丁苯橡膠基體複合在一起，這將直接影響丁苯橡膠的力學性能。然而，由於氧化石墨烯片層表面大量含氧官能團的存在，為氧化石墨烯的表面改性提供了可能，因此通過對氧化石墨烯的表面改性可增強其與丁苯橡膠基體的相互作用，增加丁苯橡膠的固定數目，從而提高複合丁苯橡膠的綜合性能。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物及其製備，利用氧化石墨烯的機械性能和物理性能特性，使之和丁苯橡膠複合，形成一種具有交聯結構的無機/有機複合橡膠，從而使丁苯橡膠的力學強度大幅度提升。
為了達成上述目的，本發明的解決方案是：
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物，其原料按重量份計包括：
各原料中，所述硫化促進劑為促進劑TMTD或者促進劑CBS，所述防老劑為防老劑RD、防老劑NB、防老劑445、防老劑2246或者防老劑ODA，所述偶聯劑為鋁酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、矽烷偶聯劑或者鈦酸酯偶聯劑。
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)塑煉：按配方比例，將100份所述丁苯橡膠基體放入雙輥開煉機進行塑煉，得到塑煉膠；
(2)氧化石墨烯的改性：按配方比例，將0.05～1.4份的所述偶聯劑溶解於0.1～0.5份體積濃度為10％～50％的乙醇溶液中，加入所述氧化石墨烯，加熱至80～100℃，使得乙醇完全揮發，得到改性氧化石墨烯，其中，所述偶聯劑的用量為所述氧化石墨烯用量的0.5～3.5wt％；
(3)混煉：按配方比例，依次將步驟(1)得到的所述塑煉膠、步驟(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1～2份硫化促進劑以及0.5～1.5份防老劑加入到雙輥開煉機中，經混煉、硫化成型，即得到所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
步驟(2)中，所述氧化石墨烯的製備包括以下步驟：
(1)低溫反應：向處於冰水浴中的燒杯內加入濃硫酸60-75mL，攪拌，當冰水浴的溫度保持在0～4℃，加入3-4g炭黑或者膨脹石墨，再加入0.5-1g的硝酸鈉，然後緩慢加入0.7-1g的的高錳酸鉀，在攪拌下反應1～4h；
(2)中溫反應：將步驟(1)中裝有濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀混合溶液的燒杯放入溫水浴中，保持溫水浴的溫度在32-40℃，在攪拌下繼續反應2～4h，超聲30～60min；
(3)高溫反應：緩慢向經過步驟(2)反應的燒杯中加入200-300mL的去離子水，加熱至70～100℃，緩慢加入6-10mL的5％雙氧水，繼續反應20～30min；
(4)離心洗滌，直至採用BaCl2檢測離心液無白色沉澱生成，取離心得到的固體在40～50℃下烘乾，得到所述氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的製備的步驟(1)中，所述濃硫酸的用量優選為75mL，所述炭黑或者膨脹石墨的用量優選為4g，所述高錳酸鉀的用量優選為1g，所述冰水浴的溫度優選為4℃，所述反應的時間優選為4h。
所述氧化石墨烯的製備的步驟(2)中，所述溫水浴的溫度優選為35℃，所述反應的時間優選為3h，所述超聲的時間優選為1h。
所述氧化石墨烯的製備的步驟(3)中，所述反應的溫度優選為98℃，所述反應的時間優選為3h，所述超聲的時間優選為1h。
採用上述技術方案後，本發明一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，通過在製備丁苯橡膠的過程中加入適量的改性氧化石墨烯得到改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合材料。在該複合物中，氧化石墨烯均勻分散在丁苯橡膠體系中，氧化石墨烯的活性表面可與丁苯橡膠中的若干高分子鏈相結合形成一種交聯結構，而通過氧化石墨烯的表面改性來提高這種高分子鏈的末端與其表面之間的相互作用，當其中一根分子鏈受到應力時，可以通過交聯點將應力分散到其他分子鏈上，如果其中某一根分子鏈發生斷裂，其他分子鏈可以照樣起到作用，而不危及橡膠的整體性能，從而使其力學強度大幅升高。還有更重要的是，氧化石墨烯本身具有的獨特物理性質(超高強度、優異的機械性能以及延展性)會進一步提高該丁苯橡膠複合物的強度、機械和延展性能。因此，本發明中的製備方法利用氧化石墨烯的機械性能和物理性能特性，使之和丁苯橡膠複合，形成一種具有交聯結構的無機/有機複合橡膠，從而使丁苯橡膠的綜合性能大幅度提升。
進一步，通過本發明中氧化石墨烯的製備方法製備得到的氧化石墨烯產率高，氧化程度高，容易剝離，比表面積大，是與丁苯橡膠相複合的優選材料。
附圖說明
圖1為改性氧化石墨烯添加量與丁苯橡膠複合物的扯斷伸長率之間的關係示意圖；
圖2為改性氧化石墨烯添加量與丁苯橡膠複合物的拉伸強度之間的關係示意圖；
圖3為改性氧化石墨烯添加量與丁苯橡膠複合物的硬度之間的關係示意圖；
圖4為偶聯劑種類與丁苯橡膠複合物的拉伸強度之間的關係示意圖；
圖5為偶聯劑種類與丁苯橡膠複合物的斷裂伸長率之間的關係示意圖；
圖6為偶聯劑用量與丁苯橡膠複合物的拉伸強度之間的關係示意圖。
具體實施方式
為了進一步解釋本發明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發明進行詳細闡述。
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物，其原料按重量份計包括：
各原料中，所述硫化促進劑為促進劑TMTD或者促進劑CBS，所述防老劑為防老劑RD、防老劑NB、防老劑445、防老劑2246或者防老劑ODA，所述偶聯劑為鋁酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、矽烷偶聯劑或者鈦酸酯偶聯劑。
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)塑煉：按配方比例，將100份所述丁苯橡膠基體放入開煉機進行塑煉，得到塑煉膠；
(2)氧化石墨烯的改性：按配方比例，將0.05～1.4份的所述偶聯劑溶解於0.1～0.5份體積濃度為5％～50％的乙醇溶液中，加入所述氧化石墨烯，加熱至80～100℃，使得乙醇完全揮發，得到改性氧化石墨烯，其中，所述偶聯劑的用量為所述氧化石墨烯用量的0.5～3.5wt％；
(3)混煉：按配方比例，依次將步驟(1)得到的所述塑煉膠、步驟(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1～2份硫化促進劑以及0.5～1.5份防老劑加入到雙輥開煉機中，經混煉、硫化成型，即得到所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
(4)將步驟(3)得到的混煉膠通過割膠法及薄通法製得可塑度符合要求的塑煉膠，即為本發明所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
步驟(2)中，所述氧化石墨烯的製備包括以下步驟：
(1)低溫反應：向處於冰水浴中的燒杯內加入濃硫酸60-75mL，攪拌，當冰水浴的溫度保持在0～4℃，加入3-4g炭黑或者膨脹石墨，再加入0.5-1g的硝酸鈉，然後緩慢加入0.7-1g的的高錳酸鉀，在攪拌下反應1～4h；
(2)中溫反應：將步驟(1)中裝有濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀混合溶液的燒杯放入溫水浴中，保持溫水浴的溫度在32-40℃，在攪拌下繼續反應2～4h，超聲30～60min；
(3)高溫反應：緩慢向經過步驟(2)反應的燒杯中加入200-300mL的去離子水，加熱至70～100℃，緩慢加入6-10mL的5％雙氧水，繼續反應20～30min；
(4)離心洗滌，直至採用BaCl2檢測離心液無白色沉澱生成，取離心得到的固體在40～50℃下烘乾，得到所述氧化石墨烯。
實施例一
1、製備
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)塑煉：按配方比例，將100份丁苯橡膠基體放入雙輥開煉機，在前輥溫度為45℃、後輥溫度為50℃的條件下進行塑煉，得到塑煉膠；
(2)氧化石墨烯的改性：按配方比例，將鋁酸酯偶聯劑溶解於0.5份(相對於100份丁苯橡膠基體的用量)體積濃度為5％的乙醇溶液中，加入10～40份氧化石墨烯，加熱至90℃，使得乙醇完全揮發，得到改性氧化石墨烯，其中，鋁酸酯偶聯劑的用量為氧化石墨烯用量的1.5wt％；
(3)混煉：按配方比例，依次將步驟(1)得到的塑煉膠、步驟(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1.6份促進劑TMTD以及0.5份防老劑RD加入到雙輥開煉機中，經混煉、硫化成型製得混煉膠；
(4)將步驟(3)得到的混煉膠通過割膠法及薄通法製得可塑度符合要求的塑煉膠，即為本發明所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
步驟(2)中，氧化石墨烯的製備包括以下步驟：
(1)低溫反應：向處於冰水浴中的燒杯內加入濃硫酸75mL，攪拌，當冰水浴的溫度保持在4℃，加入4g炭黑或者膨脹石墨，再加入0.5的硝酸鈉，然後緩慢加入1g的的高錳酸鉀，在攪拌下反應4h；
(2)中溫反應：將步驟(1)中裝有濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀混合溶液的燒杯放入溫水浴中，保持溫水浴的溫度在35℃，在攪拌下繼續反應3h，超聲60min；
(3)高溫反應：緩慢向經過步驟(2)反應的燒杯中加入250mL的去離子水，加熱至98℃，緩慢加入10mL的5％雙氧水，繼續反應30min；
(4)離心洗滌，直至採用BaCl2檢測離心液無白色沉澱生成，取離心得到的固體在40℃下烘乾，得到氧化石墨烯。
2、性能測試
考察氧化石墨烯添加量對丁苯橡膠複合物力學性能的影響，如圖1-圖3所示，並將丁苯橡膠作為對比例進行比較，從圖中可知，隨著氧化石墨烯添加量的增加，丁苯橡膠複合物的扯斷伸長率降低，拉伸強度和硬度增大，當氧化石墨烯的添加量為30份時，丁苯橡膠複合物的扯斷伸長率最小，拉伸強度和硬度最大，這主要是因為氧化石墨烯是片層的剛性結構，其表面易與丁苯橡膠的分子鏈相互潤溼，形成結合膠，構成了氧化石墨烯與丁苯橡膠的分子鏈之間的空間網狀結構，具有補強作用，當氧化石墨烯的添加量大於30份時，丁苯橡膠複合物的扯斷伸長率增大，拉伸強度和硬度變小，主要是丁苯橡膠複合物的交聯密度下降，強度降低，而韌性增加。
實施例二
1、製備
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)塑煉：按配方比例，將100份丁苯橡膠基體放入雙輥開煉機，在前輥溫度為45℃、後輥溫度為50℃的條件下進行塑煉，得到塑煉膠；
(2)氧化石墨烯的改性：按配方比例，將0.45份的偶聯劑溶解於0.25份(相對於100份丁苯橡膠基體的用量)體積濃度為25％的乙醇溶液中，加入30份氧化石墨烯，加熱至90℃，使得乙醇完全揮發，得到改性氧化石墨烯，其中，偶聯劑為鋁酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、矽烷偶聯劑或者鈦酸酯偶聯劑，偶聯劑的添加量為氧化石墨烯添加量的1.5wt％；
(3)混煉：按配方比例，依次將步驟(1)得到的塑煉膠、步驟(2)得到的所述改性氧化石墨烯、2份促進劑CBS以及1份防老劑445加入到雙輥開煉機中，經混煉、硫化成型製得混煉膠；
(4)將步驟(3)得到的混煉膠通過割膠法及薄通法製得可塑度符合要求的塑煉膠，即為本發明所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
步驟(2)中，氧化石墨烯的製備包括以下步驟：
(1)低溫反應：向處於冰水浴中的燒杯內加入濃硫酸75mL，攪拌，當冰水浴的溫度保持在4℃，加入4g炭黑或者膨脹石墨，再加入0.5的硝酸鈉，然後緩慢加入1g的的高錳酸鉀，在攪拌下反應4h；
(2)中溫反應：將步驟(1)中裝有濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀混合溶液的燒杯放入溫水浴中，保持溫水浴的溫度在35℃，在攪拌下繼續反應3h，超聲60min；
(3)高溫反應：緩慢向經過步驟(2)反應的燒杯中加入250mL的去離子水，加熱至98℃，緩慢加入10mL的5％雙氧水，繼續反應30min；
(4)離心洗滌，直至採用BaCl2檢測離心液無白色沉澱生成，取離心得到的固體在40℃下烘乾，得到氧化石墨烯。
2、性能測試
考察偶聯劑種類對改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物力學性能的影響，並將未添加相應偶聯劑製備而成的氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物作為對比例進行對比，結果如圖4-圖5所示，從圖中可知，未改性的氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的拉伸強度及斷裂伸長率最低，經偶聯劑改性的改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的拉伸強度及斷裂伸長率均有一定的提高，說明偶聯劑的改性均可提高氧化石墨烯與丁苯橡膠之間的相容性，提高結合膠合量，並促進氧化石墨烯在丁苯橡膠中的分散，其中鋁酸酯偶聯劑改性的氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的拉伸強度及斷裂伸長率均為最大值，拉伸強度達到16.4MPa，斷裂伸長率達到516.7％。
實施例三
1、製備
一種改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的製備方法，包括以下步驟：
(1)塑煉：按配方比例，將100份丁苯橡膠基體放入雙輥開煉機，在前輥溫度為45℃、後輥溫度為50℃的條件下進行塑煉，得到塑煉膠；
(2)氧化石墨烯的改性：按配方比例，將0.15～1.05份的鋁酸酯偶聯劑溶解於0.5份(相對於100份丁苯橡膠基體的用量)體積濃度為5％的乙醇溶液中，加入30份氧化石墨烯，加熱至90℃，使得乙醇完全揮發，得到改性氧化石墨烯，其中，鋁酸酯偶聯劑的用量為氧化石墨烯用量的0.5～3.5wt％；
(3)混煉：按配方比例，依次將步驟(1)得到的塑煉膠、步驟(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1份促進劑CBS以及1.5份防老劑ODA加入到雙輥開煉機中，經混煉、硫化成型製得混煉膠；
(4)將步驟(3)得到的混煉膠通過割膠法及薄通法製得可塑度符合要求的塑煉膠，即為本發明所述改性氧化石墨/丁苯橡膠複合物。
步驟(2)中，氧化石墨烯的製備包括以下步驟：
(1)低溫反應：向處於冰水浴中的燒杯內加入濃硫酸75mL，攪拌，當冰水浴的溫度保持在4℃，加入4g炭黑或者膨脹石墨，再加入0.5的硝酸鈉，然後緩慢加入1g的的高錳酸鉀，在攪拌下反應4h；
(2)中溫反應：將步驟(1)中裝有濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀混合溶液的燒杯放入溫水浴中，保持溫水浴的溫度在35℃，在攪拌下繼續反應3h，超聲60min；
(3)高溫反應：緩慢向經過步驟(2)反應的燒杯中加入250mL的去離子水，加熱至98℃，緩慢加入10mL的5％雙氧水，繼續反應30min；
(4)離心洗滌，直至採用BaCl2檢測離心液無白色沉澱生成，取離心得到的固體在40℃下烘乾，得到氧化石墨烯。
2、性能測試
考察偶聯劑用量對改性氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物力學性能的影響，並將未添加鋁酸酯偶聯劑製備而成的氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物作為對比例進行對比，結果如圖6所示，從圖中可知，氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的拉伸強度隨著鋁酸酯偶聯劑用量的增加呈現先增大後減小的趨勢，當鋁酸酯偶聯劑的用量為氧化石墨烯用量的2.5wt％時，丁苯橡膠複合物的拉伸強度達到峰值，可達18.00Mpa，其原因可能是：鋁酸酯偶聯劑的引入能提高氧化石墨烯與丁苯橡膠基體兩相界面的結合力，鋁酸酯偶聯劑能與氧化石墨烯的基團發生一定的作用，降低氧化石墨烯的表面極性，其對周圍的橡膠基體產生束縛作用，因此經偶聯劑處理的氧化石墨烯/丁苯橡膠複合物的拉伸強度明顯增大，當添加的鋁酸酯偶聯劑濃度超過氧化石墨烯用量的2.5wt％時，丁苯橡膠複合物的拉伸強度開始下降的原因可能是複合物的交聯密度過大，易產生應力集中的現象所導致的。
上述實施例和圖式並非限定本發明的產品形態和式樣，任何所屬技術領域的普通技術人員對其所做的適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發明的專利範疇。