環氧化合物的製備方法
2023-05-25 06:22:36 1
專利名稱：環氧化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備環氧化合物的方法。
製備環氧化合物如環氧丙烷的方法早就為人所知。US-A-3,350,422描述了一種方法，其中包括在有效溶解的催化量的可溶性釩化合物存在時，使烯屬不飽和化合物，優選為丙烯，與有機氫過氧化物反應。其中描述了在環氧化反應過程中，有機氫過氧化物幾乎全部定量轉化為相應的醇。所述醇可以作為聯產物回收，或通過脫水至烯烴、烯烴加氫和氧化為氫過氧化物而重新轉化為氫過氧化物，或者通過氫解至烴，然後氧化為氫過氧化物。
NL-C-1010372描述了一種包括使丙烯與乙苯氫過氧化物反應得到環氧丙烷和1-苯基乙醇的方法。1-苯基乙醇隨後脫水得到苯乙烯，而苯乙烯是其它化學反應的一種有用原料。NL-C-1012749描述了一種類似的方法，其中丙烯與枯烯氫過氧化物反應得到環氧丙烷和2-苯基-2-丙醇。其中描述了後者被隨後脫水為α-甲基苯乙烯，而該物質被描述為一種工業上可應用的化合物。
應用氫過氧化物的另一種方法是利用枯烯製備酚和丙酮的方法。這種方法通常包括將枯烯氧化為枯烯氫過氧化物，並將枯烯氫過氧化物轉化為酚和丙酮，優選藉助於酸性催化劑進行。這種方法已經在EP-A-361755中有述。
現在已經發現有利的是將製備環氧化合物的方法和製備酮和/或醛和酚的方法整合起來。在這種整合方法中，不僅在氫過氧化物的生產中具有規模經濟的優勢，而且還進一步令人驚奇地發現其中一種方法的不希望的副產物可以轉化為另一種方法中所希望的產物。
與單獨製備環氧化合物的方法相比，整合方法的另一個優點是在整合過程中僅有部分烷芳基氫過氧化物被轉化回烷芳基初始化合物，與其中烷芳基被完全循環的方法相比，這樣使得副產物的積累更少。在後一類方法中，為了防止副產物過量累積，通常必需一個排放物流。排放物流的缺點是有用的化合物也從過程中被脫除。
儘管本發明方法的一些部分本身是已知的，但現有技術中沒有教導或暗示將這些方法按本發明組合起來。
本發明涉及一種製備環氧化合物、酚和酮和/或醛的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氫過氧化物，(ii)在催化劑存在時，使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物與烯烴接觸，從而得到環氧化合物和烷芳基羥基，(iii)使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物反應，從而得到酚和酮和/或醛，(iv)從步驟(ii)的反應產物中分離出環氧化合物，以及(v)使至少部分已經分離出環氧化合物的反應產物與氫接觸，從而得到烷芳基，並且至少部分這種烷芳基循環回步驟(i)。
雖然乙苯是目前製備環氧化合物過程中最廣泛應用的烷芳基化合物，但已經發現如果所應用的烷芳基化合物為烷基苯，並且其中的烷基取代基是含有3-10個碳原子的支鏈烷基取代基時，過程步驟(i)可以在更高的轉化率和更高的選擇性下進行。更優選的烷芳基化合物含有1或2個烷基取代基。含有幾個取代基的烷芳基化合物的優點是可以含有幾個氫過氧化物基團。但從可能發生副反應的角度講，優選不超過3個取代基，更優選不超過2個取代基。更優選的烷芳基化合物為枯烯和/或二(異-丙基)苯。雖然可以應用不同烷芳基化合物的混合物，但單類化合物是優選的，從而能夠針對這種具體化合物優化過程條件。最優選的烷芳基化合物為枯烯或二(異-丙基)苯。
用於本發明的烷芳基可以按本領域熟練技術人員已知的任何適當方式來製備。對於枯烯，適當的製備方法已經在EP-A-361755和EP-A-371738中描述。
烷芳基的氧化可以通過本領域已知的任何適當方法進行。所述氧化可以在稀釋劑存在時在液相中進行。這種稀釋劑優選為一種化合物，該化合物在反應條件下為液體，並且其不與原料以及所得到的產物反應。但所述稀釋劑也可以是反應過程中必須存在的化合物。例如，如果烷芳基為枯烯，則稀釋劑也可以是枯烯。
在步驟(i)中所得到的產物可以原樣用於步驟(ii)和步驟(iii)，或者可以優選分離出一些化合物，或者可以優選在本發明的方法中只應用部分所得到的產物並將另一部分用於其它過程中。
將步驟(i)的部分產物用於步驟(iii)中，即使烷芳基氫過氧化物反應得到酚和酮和/或醛。所得到的酚可以含有取代基。通過使烷芳基氫過氧化物與酸性催化劑如含硫的酸性催化劑接觸，可以實現烷芳基氫過氧化物的反應。作為酸性催化劑可以應用硫酸、鹽酸、高氯酸、二氧化硫和三氧化硫；有機酸如苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯代乙酸；固體酸如二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁和酸性離子交換樹脂；雜多酸如鎢矽酸、磷鎢酸和磷鉬酸。優選應用硫酸和/或甲酚磺酸。以所處理的反應混合物為基準，催化劑的用量範圍通常為0.0001-1wt％。反應溫度範圍通常為30-150℃。
烷芳基氫過氧化物可以在其它化合物已經從步驟(i)的反應產物中分離出來之後再進行步驟(iii)的反應。但優選的是使步驟(i)的部分反應產物直接進行步驟(iii)的分解反應。
步驟(iii)中的反應通常產生副產物。經常發現的副產物有乙苯和1-甲基苯乙烯。為了進一步提高本方法的收率，所希望的產物酚和酮和/或醛可以從步驟(iii)的反應產物中分離出來，然後對全部或部分剩餘反應產物進行步驟(v)的加氫處理。因此，本發明的方法優選包括使至少部分酚和酮和/或醛從步驟(iii)的反應產物中分離出來，並且使全部或部分剩餘反應產物在步驟(v)中與氫接觸。在步驟(iii)中得到的並優選送至步驟(v)的化合物為乙苯和1-甲基苯乙烯。因此，送至步驟(v)的步驟(iii)的任一部分反應產物優選含有乙苯和/或1-甲基苯乙烯。步驟(iii)的反應產物可以被原樣送至步驟(v)，或者在送至步驟(v)之前將步驟(iii)的反應產物與步驟(iv)的已經分離出環氧化合物的反應產物混合。
所需要的酚和酮和/或醛可以按本領域熟練技術人員已知的任何方法從步驟(iii)的反應產物中分離出來。酚和酮和/或醛優選完全從步驟(iii)的反應產物中脫除，而至少部分除酚和酮和/或醛以外的反應產物被送回整合過程中。
通常沒有重的副產物需要從本發明的整合過程中脫除，因為大量重副產物由過程步驟(iii)脫除。但如果優選脫除另外的重副產物，則優選在酚和酮和/或醛已經被全部脫除之後且至少部分剩餘反應產物被送回到過程之前，通過從步驟(iii)的反應產物中脫除重副產物來實現這一點。
如果輕副產物需要從本發明的整合方法中脫除，則優選在將本方法的反應產物循環回本方法的步驟(i)之前完成這一操作。輕副產物優選從步驟(v)的反應產物和/或步驟(iii)的已經脫除至少部分酚和/酮和/或醛的反應產物中脫除。
在本發明的方法中應用的烷芳基優選為枯烯，因為它在步驟(iii)中產生具有工業吸引力的化合物酚和丙酮。
在步驟(ii)中，在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物在催化劑存在時與烯烴接觸，從而得到環氧化合物和羥基烷芳基。可以適用於這一過程的催化劑含有在二氧化矽和/或矽酸鹽上的鈦。在EP-B-345856中描述了一種優選的催化劑。這種催化劑含有與固體二氧化矽和/或無機矽酸鹽化學組合的鈦，這種催化劑可通過如下步驟得到a)利用氣態四氯化鈦物流浸漬矽化合物，b)煅燒步驟a)所得到的反應產物，和c)水解步驟b)的產物。所述反應通常在適中的溫度和壓力下進行，具體在溫度範圍為0-200℃，優選範圍為25-200℃下進行。精確的壓力不是很關鍵，只要它足以保持反應混合物為液體狀態即可。大氣壓力可能就符合要求了。通常壓力範圍可以為1-100×105N/m2。
在本發明方法的步驟(ii)中應用的烯烴取決於所要製備的環氧化合物。所述烯烴優選含有2-10個碳原子，更優選為2-8個碳原子。所述烯烴最優選為丙烯。
在環氧化反應結束時，含有所希望的產物的液體混合物與催化劑分離。然後環氧化合物可以按本領域熟練技術人員已知的任何適當方式從反應產物中分離出來。所述液體反應產物可以通過分餾、選擇性萃取和/或過濾而進行處理。催化劑、可能存在的任何溶劑和任何未反應的烯烴或烷芳基氫過氧化物可以被循環進一步利用。
過程步驟(ii)可以利用催化劑按照漿液、移動床或流化床的形式進行。但對大規模工業應用來說固定床是優選的。所述過程可以按照間歇方式、半連續或連續方式進行。然後含有反應物的液體可以通過催化劑床層，從而使反應區的流出物基本上不含催化劑。
隨後對至少部分已經分離出環氧化合物的含有羥基烷芳基的反應產物進行加氫。可以應用的加氫處理包括使反應產物與氫接觸，其接觸溫度為100-330℃，優選為140-330℃，更優選為180-330℃，更優選為180-320℃，並且壓力為0.1-100×105N/m2，更優選為0.1-50×105N/m2，最優選為0.1-30×105N/m2。所述加氫處理優選在加氫催化劑存在時進行。加氫催化劑通常會包含在固體載體上的金屬，這種金屬催化加氫反應。優選的催化劑是含有位於載體上的0.5-8wt％金屬或金屬化合物的催化劑，更優選為0.5-5wt％。作為金屬或金屬化合物存在的金屬優選為選自元素周期表中的1b、2b、3a、4a、4b、5b、6b、7b和8族的一種或多種金屬，所述元素周期表在《化學和物理手冊》(Handbook of Chemistry and Physics)，63rd版中有述。作為金屬或金屬化合物存在的金屬最優選為鈀。所述固體載體優選為活性炭。
進一步優選用於對至少部分已經分離出環氧化合物的含有羥基烷芳基的反應產物加氫的催化劑為US 5,475,159中所描述的催化劑。這些催化劑為含有銅化合物、鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、稀土元素及其混合物的化合物的催化劑。已經發現這種催化劑能夠在相對低的溫度下得到好的結果。在本方法的步驟(v)中，這些催化劑優選在溫度為100-250℃下應用。以催化劑總重量為基準，按氧化物計算這些催化劑優選包含約10wt％至約80wt％銅。另外以催化劑總重量為基準，按氧化物計算這些催化劑優選含有約10wt％至約80wt％鋅。一種優選的催化劑含有以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％銅、以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％鋅、以及以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約0.1wt％至約20wt％稀土元素。一種進一步優選的催化劑含有以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％銅、以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％鋅、以及以催化劑總重量為基準的約0.05wt％至約30wt％鋁。一種更加優選的催化劑含有以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％銅、以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％鋅、以及以催化劑總重量為基準的約0.05wt％至約30wt％鋯。另一種優選的催化劑含有以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％銅、以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％鋅、以催化劑總重量為基準的約0.05wt％至約30wt％鋯、以及以催化劑總重量為基準的約0.05wt％至約30wt％鋁。並且一種更加優選的催化劑含有以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％銅、以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約10wt％至約80wt％鋅、以催化劑總重量為基準的約0.05wt％至約30wt％鎂、以及以催化劑總重量為基準按氧化物計算的約0.1wt％至約20wt％稀土元素。
在步驟(v)中與氫反應後，所得到的產物可以全部或部分循環。如果僅部分加氫產物被循環，則所需要的部分可以按本領域熟練技術人員已知的任何適當方法分離出來。
權利要求
1.製備環氧化合物、酚和酮和/或醛的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氫過氧化物，(ii)在催化劑存在時，使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物與烯烴接觸，從而得到環氧化合物和烷芳基羥基，(iii)使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物反應，從而得到酚和酮和/或醛，(iv)從步驟(ii)的反應產物中分離出環氧化合物，以及(v)使至少部分已經分離出環氧化合物的反應產物與氫接觸，從而得到烷芳基，並且至少部分這種烷芳基循環回步驟(i)。
2.權利要求1的方法，在該方法中烷芳基化合物為烷基苯，並且其中烷基取代基為含有3-10個碳原子的支鏈烷基取代基。
3.權利要求1或2的方法，在該方法中烷芳基化合物為枯烯和/或二(異-丙基)苯。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟(iii)中得到的分解副產物被送至步驟(v)中。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(ii)中在溫度範圍為0-200℃、壓力範圍為1-100×105N/m2的條件下，在含有在二氧化矽和/或矽酸鹽上載帶的鈦的催化劑存在時，使烷芳基氫過氧化物與丙烯接觸。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中過程步驟(v)中在溫度為140-330℃、壓力為0.1-50×105N/m2的條件下，在加氫催化劑存在時進行加氫。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中至少部分酚和酮和/或醛從步驟(iii)的反應產物中分離出來，並且使全部或部分剩餘反應產物在步驟(v)中與氫接觸。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中在過程步驟(v)中，使至少部分在步驟(iv)中得到的已經分離出環氧化合物的反應產物與氫及催化劑接觸，所述催化劑含有銅化合物、鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、稀土元素及其混合物的化合物。
全文摘要
製備環氧化合物、酚和酮和/或醛的方法，所述方法包括(i)氧化烷芳基得到烷芳基氫過氧化物，(ii)在催化劑存在時，使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物與烯烴接觸，從而得到環氧化合物和烷芳基羥基，(iii)使至少部分在步驟(i)中得到的烷芳基氫過氧化物反應，從而得到酚和酮和/或醛，(iv)從步驟(ii)的反應產物中分離出環氧化合物，以及(v)使至少部分已經分離出環氧化合物的反應產物與氫接觸，從而得到烷芳基，並且將至少部分這種烷芳基循環回步驟(i)。
文檔編號C07D303/04GK1481374SQ01820577
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月13日 優先權日2000年12月13日
發明者B·D·莫瑞, G·G·瓦波希揚, B D 莫瑞, 瓦波希揚 申請人:國際殼牌研究有限公司