釺料合金和釺焊接頭的製作方法

2023-05-25 06:31:16

專利名稱：釺料合金和釺焊接頭的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境安全性高的釺料合金和使用該釺料合金的電氣或電子元件的釺焊接頭。
背景技術：
過去，為了對各種電氣或電子元件進行釺焊，多使用鉛-錫(Pb-Sn)基釺料合金，這是出於這類釺料合金熔點低，甚至在空氣或者其它氧化性氣氛中具有良好的潤溼性等觀點。另一方面，由於Pb有毒，通常對使用Pb或含Pb合金等的操作已制訂各種規章制度。迄今，出現Pb中毒的頻率一直很低。
然而，由於最近人們越來越關注環境保護，社會趨勢要求採取措施處理使用含Pb釺料合金的各種元件，特別是電氣和電子元件。
至今，已用過的電子元件一般主要是通過和普通工業廢料或一般廢料同樣的方式傾倒在垃圾填埋場進行處理。然而，如果繼續通過傾倒在垃圾填埋場來處理已用過的使用大量含Pb合金的電子元件，則存在Pb的溶出將對環境和生命產生有害影響的問題。
因此，將來可能強制要求只有在回收Pb之後，才可對已用過的使用大量含Pb釺料合金的電子元件進行處理。
然而，至今尚沒有一種技術能夠高效且地有效從用過的電子元件中除去Pb。另外，Pb的回收費用容易造成產品成本的提高。
因此，強烈要求開發一種不含任何Pb的無Pb釺料合金。
迄今，作為無Pb釺料合金，例如一種基於Sn並且含有Zn(鋅)、Ag(銀)、Bi(鉍)、Cu(銅)等的合金已投入有限的實際使用，但這也限於特殊的應用。這是因為尚未獲得通常使用Pb-Sn釺料合金的場合所要求的多種性能，例如，低熔點和良好的潤溼性、能夠重熔處理、不與基體材料反應形成脆性化合物層或脆化層以及其它特性(釺焊性)。
目前，正在提出一種Sn-Zn釺料合金，這是一種有前途的無Pb釺料合金。Sn-Zn釺料合金的熔點接近200℃，非常可能取代傳統的Sn-Pb釺料合金。
然而，Zn容易氧化，且其釺焊潤溼性差，因此，必須使用氮氣或另外非氧化性氣氛，以確保良好的釺焊性。
為了改善Sn-Zn釺料合金的釺焊潤溼性，已提出添加Cu(銅)或Ge(鍺)，但是未獲得潤溼性預期改善。而添加Cu會在釺料合金中快速形成Cu-Zn金屬間化合物，因此，存在降低釺料合金性能的不足。
而且，Zn活性極高。當在Cu基材料上釺焊時，即使熱輸入很小，最後也會很容易地形成Cu-Zn金屬間化合物厚層，並成為結合強度降低的一個原因。這種基體材料/釺料界面的結構大概是Cu基體材料/β』-CuZn層/γ』-Cu5Zn8層/釺料層。在與釺料的界面處，Cu-Zn金屬間化合物的結合強度非常弱，因此很容易出現剝離。甚至當Cu基體材料表面鍍Ni(鎳)/Au(金)，鍍鈀和鍍鈀/金時，最終也會出現類似現象。因此，從電子元件的可靠性上考慮，Sn-Zn釺料合金難於獲得實際應用。
發明公開本發明的目的是提供一種具有與傳統Pb-Sn釺料合金相當的釺焊性，不會對環境產生不利影響的釺料合金和採用該釺料合金的釺焊接頭。
為了實現上述目的，依據本發明提供下述(1)和(2)(1)一種釺料合金，含有Zn4.0～10.0wt％，In1.0到15.0wt％，Al0.0020到0.0100wt％，其餘為Sn和不可避免的雜質。
(2)一種電氣或電子元件的釺焊接頭，該釺焊接頭由前述(1)中的釺料合金構成。
附圖簡述

圖1是採用用於評價釺料合金熔點的DSC方法獲得的熔點測量結果曲線圖。
圖2是採用用於評價釺料合金潤溼性的彎液面測試獲得的測量結果曲線圖。
圖3是使用QFP組件封裝的高溫承載保持測試(150℃/100小時)方法的透視圖。
圖4是使用QFP組件封裝的組件引線的釺焊結合強度測試方法的正面圖。
圖5是釺料球出現狀態的示意圖。
圖6是顯示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn釺料合金中的Zn含量(X)與熔點(液相線溫度)之間的關係曲線。
圖7是顯示Xwt％Zn-1.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn釺料合金中的Zn含量(X)與潤溼時間之間的關係曲線。
圖8是顯示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn釺料合金中的In含量(X)與熔點(液相線溫度)之間的關係曲線。
圖9是顯示8.0wt％Zn-Xwt％In-0.0060wt％Al-Sn釺料合金中的In含量(X)與潤溼時間之間的關係曲線。
圖10是顯示8.0wt％Zn-1.0wt％In-Xwt％Al-Sn釺料合金中的Al含量(X)與潤溼時間之間的關係曲線。
圖11是釺料合金組件引線的釺焊結合強度的測量結果曲線圖。
圖12是釺焊接頭焊腳(fillet)處釺料球出現比率的曲線圖。
實施本發明的最佳模式本發明中，限制金屬成份含量的原因如下●Zn4.0到10.0wt％Zn是降低焊料合金熔點和改善潤溼性的基本金屬成份。如果Zn含量在4.0到10.0wt％範圍內，則能夠確保穩定、良好的潤溼性。如果Zn含量低於4wt％或高於10.4wt％，則潤溼性下降。
● Al0.0020到0.0100wt％Al的添加是為了抑制Sn-Zn合金氧化和確保良好的潤溼性。如上所述，Zn容易氧化。在釺料表面形成的氧化物膜進入基體材料與釺料之間，阻隔了釺料對基體材料的潤溼。為了獲得Al對氧化的抑制作用，Al含量必須至少0.0020wt％。然而，如果Al含量過高，試驗已證實Al的氧化物膜變厚，並且，潤溼性下降。因此，Al含量的上限為0.0100wt％。
●In1.0到15.0wt％In進一步降低焊料合金熔點並且進一步改善潤溼性。為了獲得這一效果，In含量必須至少1.0wt％。然而，如果In含量過高，氧化性增大，In與電氣或電子元件的電極端子中含的Pb反應形成In-Pb，所以不能確保釺焊接頭的可靠性。而且，會出現In-Sn共晶體，固相線溫度過度下降，會導致在溫度方面接頭變得不穩定。因此，In含量的上限為15.0wt％。
釺料合金，尤其用於釺焊電氣和電子元件的釺料合金，要求下述特性1)釺焊在儘可能與傳統Sn-Pb共晶釺料合金相近的低溫度下可行。即熔點不明顯高於190℃，並且最高約210℃。
2)對基體材料的潤溼性優異。
3)不與基體材料反應形成脆性化合物層或脆化層。
4)合金成份的氧化物不會成為缺點例如差的潤溼性、孔洞和搭接的原因。
5)能夠獲得適於大規模生產過程的釺焊的一套工藝方法和原料(釺焊膏、BGA釺料球、以及其他類型)。
本發明的Zn-In-Al-Sn釺料合金不含Pb，故其環境安全性很高，而且同時具有上述所要求的特性。
實施例將表1所示各種組成的釺料合金熔化並且採用下述方法測量其熔點(液相線溫度)、潤溼時間和結合強度。
熔點的測量
採用DSC熔點測量方法(差示掃描量熱儀)，使用Seiko DSC測量裝置(SSC-5040 DSC200)確定液相線溫度作為熔點的代表值，所測試的樣品重10mg，溫度上升速率為5℃/min。
根據該測量方法，隨著溫度的升高，從低溫一側開始，順序檢測出固相線、共晶峰和液相線。依據如圖1所示合金的化學組成，有時會出現兩個共晶峰。在這種情況下，從低溫一側開始，這兩個峰分別作為峰(1)」和峰(2)」測定出。
潤溼時間的測量
採用下述彎液面測試方法，使用Rhesca Meniscus Tester(SolderChecker Model SAT-5000)測定潤溼時間作為潤溼性的代表值。注意測試氣氛為空氣。
採用鹽酸水溶液(約1.2mol/升)清洗銅板(5mm×40mm×0.1mm厚度)，用一種RMA型熔劑(Tamura Kaken ULF-500VS)塗覆該銅板，然後，將該銅板浸漬在被加熱至240℃，250℃和260℃的釺料合金熔體中，浸漬速度為20mm/秒，浸漬深度為5mm並測量潤溼時間。測量時間不超過8秒。
由該彎液面測試獲得一個測量圖表，如圖2所示。由該圖表可讀出潤溼時間、潤溼力、剝離力等。其中，在本實施方案中，潤溼性採用精確反映合金組成的潤溼時間進行評價。
組件線結合強度的測量
採用如表2所示的本發明的釺料合金粉末測量組件引線的結合強度。
作為測試的組件將QFP208pin模具放在銅板上。模擬安裝時的釺焊，使該裝置兩次通過峰值溫度為215℃的氮氣重熔爐，以便將模具的引線腿釺焊在銅板上。
釺焊之後，作為嚴酷程度測試，如圖3所示，使該銅板產生每100mm跨距1.5mm的給定彎曲翹曲，並將該狀態下的銅板在環境氣氛中，150℃的恆溫器內保持100小時。
嚴酷程度測試之後，由測試組件的引線處切下封裝組件，然後，使用Dage結合強度試驗機(Dage系列4000)，採用圖4所示的夾頭夾住引線部件(部件端部)並且以250μm/s的速度沿豎直方向拉伸，以測量結合強度。注意總數208個Pin(引線腿)中，測量其中的40個(即n＝40重複個數)。
詳細的結合強度測試條件在表2下面的備註中給出。
釺料球出現比率的測量
釺料球保持圖5所示的原始狀態，沒有因重熔加熱時釺料粉末氧化，造成釺料粉末顆粒熔化在一起。因此，如果出現釺料球，則不會形成由於完全熔化和凝聚產生的合理的釺料焊腳，而且，未熔部分作為孔洞保留下來。因此，不能形成可靠性高的釺焊接頭。注意圖5中，為了便於表示，所示出的釺料球比實際尺寸大。
採用光學顯微鏡(放大倍數X100)對重熔後的釺料焊腳件進行觀察，並且，採用下述等式確定釺料球的出現比率出現比率(％)＝(出現的數目/所觀察的釺焊焊腳數目)×100詳細的釺料球出現比率試驗條件在表3下面的備註中給出。
測量結果的測試 表1-1和表1-2顯示了熔點和潤溼性的測量結果。
(1)Zn含量的影響圖6和圖7分別顯示了表1中的9到13號試樣(1.0到20.0wt％Zn-0.0060wt％Al-Sn)的Zn含量與熔點(液相線溫度)之間的關係以及Zn含量與潤溼時間之間的關係。這裡，0.0060wt％Al處於本發明的範圍內，而1.0wt％In也處於本發明的範圍內。
如圖6所示，In含量和Al含量處於本發明範圍內並且Zn含量也處於本發明範圍(4.0到10.0wt％)的試樣具有液相線溫度不高於約210℃的充分實用的低熔點。特別是，如果Zn含量為8wt％或更高，能夠獲得液相線溫度低於200℃的低熔點。這是進一步優選的。
如圖7所示，In含量和Al含量處於本發明範圍內並且Zn含量也處於本發明範圍(4.0到10.0wt％)的試樣具有短的潤溼時間和穩定良好的潤溼性。不論Zn含量比本發明的範圍低或者高，潤溼時間均會增加，而且，不能確保穩定獲得良好的潤溼性。
(2)In含量的影響圖8和圖9分別示出了表1中的19到32號試樣(8.0wt％Zn-0到30.0wt％In-0.0060wt％Al-Sn)的In含量與熔點(液相線溫度)之間的關係以及In含量與潤溼時間之間的關係。這裡，0.0060wt％Al是處於本發明範圍內的Al含量。
Al含量處於本發明範圍內並且In含量也處於本發明範圍(1.0到15.0wt％)的21到26號試樣具有低熔點(圖8)和穩定良好的潤溼性(潤溼時間短)(圖9)。
與此相反，Al含量處於本發明的範圍內而In含量低於本發明範圍的19到20號試樣具有低的潤溼性(潤溼時間長)(圖9)。
此外，In含量高於本發明範圍的27到32號試樣具有約105℃或者過低的液相線溫度，因此，釺焊接頭的溫度穩定性差，不適於實際應用。這是因為如果In含量超過本發明範圍的上限15wt％，則會在接近105℃處，出現被認為對應於In-Sn共晶體的峰(1)，並且，同時，固相線溫度下降(圖8，表1-1)。
(3)Al含量的影響圖10顯示了表10中的1到8號試樣(8.0wt％Zn-1.0wt％In-0～0.1000wt％Al-Sn)的Al含量與潤溼時間之間的關係。這裡，8.0wt％Zn和1.0wt％均是處於本發明範圍內的Zn含量和Al含量。
Zn含量和In含量處於本發明範圍內並且Al含量也處於本發明範圍內的4到6號試樣具有穩定良好的潤溼性(潤溼時間短)。
與此相反，Zn含量和In含量處於本發明範圍內而Al含量低於本發明範圍的1到3號試樣以及Al含量高於本發明範圍的7到9號試樣具有低的潤溼性(潤溼時間長)。而且，如果Al含量更大，在形成釺料粉末(φ20至45μm)時，Al會在表面析出，這不能作為焊膏使用。
另外，即使本發明的釺料合金中含有少量的氧、氮、氫或者其它不可避免的雜質，也不存在特別的問題。然而，如果存在大量的氧，則釺料合金容易變脆。因此，應確保氧含量極低。
尤其是，釺料粉末(φ20至45μm)形成時的氧濃度應不高於120ppm。
表2和圖11顯示了採用根據本發明的7wt％Zn-1.0到5.0wt％In-0.0020wt％Al-Sn釺料合金(41到44號試樣)的組件引線結合強度的測量結果。
一般地，作為評價結合強度的目標值，如果在重複個數n＝40的測試中，釺焊態的結合強度，即未進行嚴酷程度測試的強度(初始強度)的平均值至少4N/pin最低值至少1N/pin，這就足夠了。
在本實施方案中，嚴酷程度測試之後的結合強度已將初始強度的目標值清除。能夠獲得極佳的結合強度。
表3和圖12顯示了採用7wt％Zn-0到5.0wt％In-0.0022wt％Al-Sn釺料合金(51到53號試樣)時的釺料球出現比率的測量結果。
如結果所示，與未加In的對照例(51號試樣)相比，含有3wt％或5wt％In的本發明實施例(52號和53號試樣)的釺焊球出現比率顯著降低，並且，能夠確保獲得良好的釺焊性。
表1-1熔點測量結果

表1-2潤溼性測量結果
1採用小數點表示的數字指的是潤溼時間(秒)，用分數如「4/4」表示的數字的分母指的是重複測量的次數，而分子指的是可測量的次數。「X」意味著不可測量。
2潤溼測試條件(試驗氣氛是空氣)配對材料(基體材料)未處理的Cu5.0×40.0×0.1mm浸漬體積5.0×5.0×0.1mm熔劑ULF-500VS，Tamura Kaken出品試驗機Solder Checker Model SAT-5000，RHESCA出品表2 結合強度測試結果

結合強度測試條件被測試部件QFP208pin，引線材料Cu，引線鍍層Sn-10Pb(wt％)被測試板整個預塗覆熔劑銅的耐熱板釺料粉末φ38-45μm(88wt％)，Mitsui MiningSmelting出品焊膏熔劑SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品焊膏印刷電路板屏蔽板Process Lab Micron出品，材料不鏽鋼，厚度150μm拉伸試驗機Dage系列4000，Dage出品重熔條件N2重熔，結合峰值溫度215℃，氧濃度不高於500ppm重熔設備Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品重複個數n＝40表3 釺料球測試結果

球出現的測試條件被測試的部件QFP208pin，引線材料Cu，引線鍍層Sn-10Pb(wt％)被測試板整個預塗覆熔劑(preflex)銅的耐熱板釺料粉末φ38-45μm(88wt％)，Mitsui MiningSmelting出品焊膏熔劑SZ355-GK-2(12wt％)，Nihon Genma Mfg出品焊膏印刷電路板屏蔽板Process Lab Micron出品，材料不鏽鋼，厚度150μm拉伸試驗機Dage系列4000，Dage出品重熔條件N2重熔，結合峰值溫度215℃，氧濃度不高於500ppm重熔設備Solsys-310N21RPC，Nippon Antom Industrial出品球出現比率(％)＝(出現的球個數/208個腿)×100工業應用性根據本發明，提供了一種具有與傳統Pb-Sn釺料合金相當的釺焊性，但不會對環境產生不利影響的釺料合金和採用該釺料合金的釺焊接頭。
權利要求
1.一種釺料合金，其含有Zn4.0～10.0wt％，In1.0到15.0wt％，Al0.0020到0.0100wt％，餘者為Sn和不可避免的雜質。
2.根據權利要求1的釺料合金，其中，Zn含量至少8.0wt％。
3.一種電氣或電子元件的釺焊接頭，該釺焊接頭由根據權利要求1或2的釺料合金構成。
全文摘要
一種具有與傳統Pb－Sn釺料合金相當的釺焊性，但不會對環境產生不利影響的釺料合金以及採用該釺料合金的釺焊接頭。一種含有4.0～10.0wt％Zn，1.0到15.0wt％In，0.0020到0.0100wt％Al，餘者為Sn和不可避免雜質的釺料合金。一種由上述釺料合金構成的電氣或電子元件的釺焊接頭。
文檔編號C22C13/00GK1531472SQ0280203
公開日2004年9月22日 申請日期2002年1月21日 優先權日2002年1月21日
發明者北嶋雅之, 莊野忠昭, 竹居成和, 野田豐, 北 雅之, 和, 昭 申請人:富士通株式會社