一種以輕烴為原料的催化重整方法
2023-05-25 16:21:31 1
專利名稱：一種以輕烴為原料的催化重整方法
技術領域：
本發明為一種輕烴轉化為芳烴或高辛烷值汽油組分的方法，具體地說，是一種利用輕質烯烴生產芳烴或高辛烷值汽油組分的方法。
背景技術：
由於受到煉油廠煉油裝置結構的影響，我國市場上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其中烯烴和硫含量均較高。為滿足高辛烷值汽油的生產，需要增加催化重整調和汽油的產量，因而增加催化重整加工能力成為迫切任務。另一方面，為滿足市場對芳烴日益增長的需求，作為芳烴生產原料的提供者，催化重整加工能力的增加也勢在必行。但催化重整是以石腦油為原料生產芳烴或高辛烷值汽油組分，而石腦油又是生產乙烯的原料，隨著乙烯工業的大力發展，石腦油供應量緊缺問題日益嚴重。因此，進一步拓寬重整原料來源具有非常重要的意義。
隨著聚烯烴生產的發展，目前許多煉廠將液化氣中的丙烯分離出來用於生產聚丙烯，造成液化氣中的碳四組分特別是以丁烯-2為主的重碳四組分過多。這部分重碳四組分由於烯烴含量高、組分重，蒸汽壓偏低，燃燒品質較差，不宜作為民用液化氣燃料。因而催化裂化產物中的重碳四組分的利用價值不大，如何充分有效地利用重碳四組分是急待解決的問題。
在將重碳四組分轉化為芳烴或高辛烷值汽油組分方面，輕烯烴的疊合反應是生產汽油的一種比較成熟的技術，但疊合反應產物是以烯烴為主的高度不穩定汽油，容易形成高聚體副產品，必須進行加氫處理。如CN1381549A以混合碳四為原料，使其通過相互串連的兩個反應器，以固體磷酸、HZSM-5或矽鋁小球為催化劑，採用兩段反應法將碳四烯烴齊聚轉化率提高到90％以上，反應得到的氣體以丁烷為主，可直接作為燃料使用，液相產物含96％以上的異辛烯，通過加氫生成高辛烷值的異辛烷。CN1321728A公開了一種利用低壓瓦斯製取芳烴和氫氣的方法，將含有C1～C5混合烴類的氣體原料在芳構化條件下與一種芳構化催化劑接觸反應，生產芳烴和氫氣。
USP4,950,387提供了一種利用C2～C5的烯烴的改質反應改善催化裂化(FCC)汽油組分質量的方法。該方法將催化裂化產品進行分餾，得到沸點為90～170℃的高烯烴含量的汽油餾分，然後將這種餾分分成兩部分，一部分與C2～C5的烯烴混合，進入流化床反應器在酸性催化劑存在下反應，生成改質汽油，然後將改質汽油與另一部分未改質的中間餾份汽油混合成為產品汽油。
CN1524930A公開了一種輕烴非臨氫改質催化劑，該催化劑包括0.1～5.0質量％的混合稀土氧化物或氧化銻、95.0～99.1質量％的由HZSM-5和γ-氧化鋁組成的載體。用該催化劑進行輕烴改質可產生優質液化氣、提高汽油辛烷值並降低汽油烯烴含量。
目前，催化重整技術均是以石腦油為原料，生產芳烴或高辛烷值汽油組分。例如，CN85103262A公開了帶可移動催化劑床的多級反應系統，這種改進的多級反應系統可有效地用於烴的催化轉化過程，特別適用於石腦油沸程原料的催化重整過程。CN1247886A公開了一種逆流床重整技術，CN1438298A公開了一種烴類轉化工藝，USP4,427,533公開了一種催化重整工藝，該工藝在第一反應區使用錸含量較低的鉑錸催化劑，在最末反應區，使用錸含量相對較高的鉑錸催化劑。這些技術和方法都是通過催化重整，以石腦油為原料生產高辛烷值汽油組分或芳烴。
發明內容
本發明的目的是提供一種以輕烴為原料的催化重整方法，該法可將輕烴轉化為芳烴或高辛烷值汽油組分，還可進一步改善石腦油的質量，提高重整穩定汽油的收率及芳烴產率。
本發明提供的以輕烴為原料的催化重整方法，包括如下步驟(1)將輕烴在300～600℃、0.1～1.2MPa條件下與輕烴轉化催化劑接觸，使其中的輕烯烴發生反應，轉化為石腦油；(2)將輕烴轉化生成的石腦油在260～460℃、1.0～8.0MPa條件下與加氫精制催化劑接觸，進行加氫精制，得到精製石腦油；(3)將精製石腦油在0.1～2.0MPa、300～600℃與重整催化劑在氫氣存在下接觸，進行催化重整反應，然後將氣液分離。
本發明方法以輕烴為原料，通過反應令其轉化成石腦油餾分，再以此作為催化重整的原料，可以充分利用輕烴反應生成的芳烴，並利用催化重整過程使更多的環烷烴轉化為芳烴，從而提高石腦油重整產物的汽油收率和芳烴產率，並有效利用輕烴資源，為催化重整提供新的原料來源。
具體實施例方式
本發明將輕烴原料經過催化轉化，令其發生疊合、齊聚、環化脫氫，以及飽和烴的選擇性裂解、異構、脫氫芳構化以及烷基化等一系列催化反應，然後分離產物中的幹氣、液化氣和石腦油餾分。將輕烴轉化得到的石腦油加氫精制除去有害雜質後，再進行催化重整即可得到高芳烴含量的穩定汽油。
為保證輕烴催化轉化持續有效地進行，優選在(1)步所述的輕烴中加入部分石腦油。加入石腦油後，混合物中輕烴的含量優選為15～80質量％，更優選40～60質量％。
本發明所述的輕烴為C3～C5的烴類，其中烯烴含量為15～95質量％，更優選40～95質量％，其餘為C3～C5的烷烴。主要為煉廠催化裂化產物中的以丁烯為主的重C4組分。
所述方法中，(1)步輕烴轉化反應溫度優選320～550℃，壓力優選0.2～0.4MPa；反應原料與輕烴轉化催化劑接觸的質量空速為0.1～10小時-1，優選0.2～4.0小時-1，反應可在非臨氫條件，也可在臨氫條件下進行，優選在非臨氫條件下進行。
所述方法(2)步是將輕烴轉化生成的石腦油進行加氫精制以飽和石腦油中的烯烴，脫除其中的硫、氮、砷、氧、氯等對後繼的重整催化劑有害的毒物。此過程中也可加入非輕烴轉化的其它工藝生成的石腦油，以滿足裝置處理能力的需要。添加其它工藝生成的石腦油後，輕烴轉化生成的石腦油佔加氫精制石腦油總量的1～99質量％，適宜的量為20～80質量％。
所述(2)步反應中，原料與加氫精制催化劑接觸的反應溫度優選300～400℃，壓力優選1.6～4.0MPa，適宜的質量空速為1～20小時-1、優選2～8小時-1，氫/烴體積比為10～1000∶1，優選50～600∶1。
另外，對加氫精制後的石腦油餾分，還可進一步採用如下方法脫除其中的有害雜質。採用脫氯劑，例如CN1353005A公開的活性組分為氫氧化鈣、或氫氧化鈣和碳酸鈣、或碳酸鈉和碳酸鈣的脫氯劑脫除石腦油中的氯；採用適當的脫硫劑，例如CN86100015A公開的由鎳、硅藻土、二氧化矽和三氧化二鋁組成的脫硫劑脫除石腦油中的硫；採用適當的脫砷劑例如CN1095749A公開的由氧化鋁負載金屬鎳的脫砷劑脫除石腦油中的砷等雜質。
所述石腦油加氫精制後的產物，需要經過分離，分離出幹氣、液化氣和石腦油餾分，並將石腦油餾分作為催化重整部分的反應原料。
所述方法(3)步是對精製石腦油進行催化重整的過程。催化重整可採用連續重整技術，也可採用半再生重整技術或循環再生重整技術。重整反應原料與重整催化劑接觸的體積空速為0.1～10小時-1，氫/烴摩爾比1～20∶1。
上述方法中(1)步所用的輕烴轉化催化劑包括0.1～5.0質量％、優選0.1～3.0質量％的選自鋅、銻、混合稀土、鉍、鉬或鎵的一種或任意幾種的氧化物，95.0～99.1質量％的載體，所述的載體由50～80質量％的HZSM-5沸石和20～50質量％的γ-氧化鋁組成。
所述ZSM-5沸石還可用ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48沸石代替。
所述輕烴轉化催化劑的製備方法可有兩種，一種是先製備載體，再通過浸漬將活性組分引入載體，然後進行水蒸汽處理製得催化劑，另一種方法是將活性組分氧化物在載體製備時加入其中，成型、焙燒後，再進行水蒸汽處理製得催化劑。對催化劑進行水蒸汽處理的目的是調節其酸性，其處理溫度優選520～580℃，處理時間優選3～7小時，處理時總用水量與催化劑的重量比優選1～2。水蒸汽處理的條件應根據HZSM-5沸石的矽鋁比、酸性裂解活性的高低進行適當調整，以保證催化劑的酸性功能和脫氫功能處於最協調的狀態。調整水蒸汽處理條件的標準是使所用原料HZSM-5經過水蒸汽處理後的α值介於20～200之間(α值的測定方法參照楊翠定等編著《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，科學出版社出版，P255「恆溫法測定酸性催化劑的α值」)。
所述混合稀土氧化物為含鑭、鈰、鐠和釹等稀土元素的氧化物，本發明優選的混合稀土氧化物含20～40質量％的氧化鑭、40～60質量％的氧化鈰、10～18質量％的氧化鐠、2～10質量％的氧化釹。
(2)步所述的加氫精制催化劑應該具有加氫飽和烯烴，同時又具有加氫脫硫、脫氮和脫氧的能力。所述加氫精制催化劑包括5～50質量％的加氫活性組分、0.1～2.0質量％的滷素和48.0～94.9質量％的無機氧化物載體，所述加氫活性組分選自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物。
上述的加氫精制催化劑可採用常規的方法製備，如CN1169337A所述的先將氫氧化鋁成型、再在空氣或水蒸汽中焙燒製得γ-氧化鋁載體，然後再採用浸漬方法引入加氫活性組分。
(3)步所述的重整催化劑包括0.1～5.0質量％的VIII族金屬、0.5～5.0質量％的滷素和80.0～99.3質量％的無機氧化物載體。所述重整催化劑還包括0.1～10.0質量％的選自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金屬，除此之外，多金屬重整催化劑中還可包含一種或幾種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金屬組元。
所述重整催化劑中的無機氧化物載體包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、B2O3、TiO2、ThO2、ZnO2、ZrO2、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、Al2O3-B2O3、SiO2-ZrO2、各種陶瓷、礬土、鋁土礦、SiO2、碳化矽、合成或天然存在的各種矽酸鹽或粘土，優選氧化鋁。
所述重整催化劑採用常規方法製備，先製備成型載體，可為球型或條型，然後再浸漬引入金屬組元和滷素，乾燥後，450～650℃焙燒即得催化劑。
重整反應產物經過分離，產生幹氣、液化氣和富含芳烴的重整生成油，重整生成油既可作為高辛烷值汽油組分，也可用於進一步生產苯、甲苯、二甲苯等產品。
本發明所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40～80℃、終餾點為160～220℃的烴類混合物。主要指C5～C10的烴類，包括烷烴、環烷烴、芳烴和烯烴。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1製備本發明所述的輕烴轉化催化劑。
(1)製備載體取矽鋁比為56的HZSM-5沸石粉130克(上海華亨催化劑廠生產)，α-一水氧化鋁粉(德國Condea公司生產)70克，混合均勻，加入2毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑2毫米，長3～5毫米的條，110℃乾燥12小時，570℃焙燒4小時。
(2)引入活性組分取上述載體100克，用100毫升含1.35克氯化混合稀土(內蒙古包頭稀土工業公司生產，其中氧化鑭31％，氧化鈰51％，氧化鐠14％，氧化釹4％，X射線螢光法分析)的水溶液在60℃浸漬2小時，110℃乾燥10小時，550℃焙燒4小時。
(3)水蒸汽處理將(2)步製得的催化劑裝入管式反應器內，常壓下在空氣流中升溫至570℃，然後在此溫度下改通水蒸汽處理7小時，再通入幹空氣吹掃降溫。水蒸汽處理過程中總進水量為400克。
上述製得的催化劑A中混合氧化稀土含量為0.43質量％(X射線螢光法分析，下同)，HZSM-5 64.33質量％、γ-Al2O335.24質量％、α值為30。
實例2取矽鋁比為56的HZSM-5沸石粉65克，α-一水氧化鋁粉35克，氧化銻1.5克，混合均勻，加入2.4毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成團，在擠條機中擠壓成直徑2毫米，長3～5毫米的條，110℃乾燥12小時，580℃焙燒4小時。再按實例1(3)步的方法進行水蒸汽處理，製得的催化劑B中氧化銻含量為1.7質量％，HZSM-5的含量為69.3質量％、γ-Al2O3的含量為29.0質量％。
實例3～4在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升、14克催化劑A，將不同比例的輕烴和石腦油混合，配製輕烴含量不同的混合原料，在380℃、0.3MPa、進料質量空速0.5小時-1的非臨氫條件下進行輕烴轉化反應。反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析。反應所用輕烴的組成見表1，石腦油的組成見表2，反應結果見表3。
實例5按實例3的方法進行輕烴轉化，不同的是使用催化劑B，反應在400℃、0.3MPa、進料質量空速0.5小時-1的非臨氫條件下進行，原料為輕烴，結果見表3。
由表3可知，經過輕烴轉化，部分輕烴轉化為石腦油餾分，並且隨著原料中輕烴比例的增加，輕烴轉化為石腦油餾分的收率也隨之增加。另外，輕烴轉化後得到的石腦油餾分的芳潛較高，尤其是純輕烴轉化後得到的石腦油芳潛超過了65質量％，石腦油摻兌輕烴後，經過催化轉化，反應所生成的石腦油餾分均比石腦油的芳潛40.5質量％有了較大程度的提高。說明通過輕烴轉化，有助於改善石腦油的芳潛。
實例6本實例對輕烴轉化後得到的石腦油餾分進行加氫精制。
在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升加氫精制催化劑C，在290℃、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200∶1、進料體積空速為8.0小時-1的條件下對實例3輕烴轉化後的得到石腦油產物進行加氫精制。反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析。所述催化劑C含0.03質量％的CoO、2.0質量％的NiO、19.0質量％的WO3、0.7質量％的F和78.27質量％的Al2O3，反應結果見表4。
實例7按實例6的方法對石腦油餾分進行加氫精制，不同的是向輕烴轉化後得到的石腦油餾分中添加表2所述的石腦油，反應結果見表4。
實例8按實例6的方法對石腦油餾分進行加氫精制，不同的是加氫原料為實例5輕烴轉化產生的石腦油，並向其中添加表2所述的石腦油，反應結果見表4。
對比例1按實例6的方法對表2所述的石腦油進行加氫精制，反應結果見表4。
由表4的結果可知，經加氫精制後得到的石腦油中，烯烴、硫和氮含量均能滿足催化重整進料要求。
實例9～12以下實例說明加氫精制後石腦油的催化重整效果。
在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升重整催化劑D，進行石腦油催化重整反應。催化劑D中含有Pt 0.35質量％、Sn 0.30質量％、餘量為γ-Al2O3。然後以表4中各例所得的精製石腦油為原料。在500℃、0.70MPa、氫/烴體積比800∶1、進料體積空速2.0小時-1的條件下進行催化重整反應，評價結果見表5。
由表5的結果可知，本發明方法以輕烴轉化得到石腦油為重整原料，與對比例1的以石腦油為原料的催化重整相比，產物中穩定汽油的收率、芳含、芳產以及液體辛烷值均較高。
表1
表2
表3
表4
表5
權利要求
1.一種以輕烴為原料的催化重整方法，包括如下步驟(1)將輕烴在300～600℃、0.1～1.2MPa條件下與輕烴轉化催化劑接觸，使其中的輕烯烴發生反應，轉化為石腦油；(2)將輕烴轉化生成的石腦油在260～460℃、1.0～8.0MPa條件下與加氫精制催化劑接觸，進行加氫精制，得到精製石腦油；(3)將精製石腦油在0.1～2.0MPa、300～600℃與重整催化劑在氫氣存在下接觸，進行催化重整反應，然後將氣液分離。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在(1)步所述的輕烴中加入石腦油。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於加入石腦油後，混合物中輕烴的含量為15～80質量％。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在(2)步所述的輕烴轉化生成的石腦油中再加入非輕烴轉化生成的石腦油餾分。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述輕烴轉化生成的石腦油佔石腦油總量的1～99質量％。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於輕烴轉化生成的石腦油佔石腦油總量的20～80質量％。
7.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於(1)步中反應原料與輕烴轉化催化劑接觸的質量空速為0.1～10小時-1。
8.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於(2)步中反應原料與加氫精制催化劑接觸的質量空速為1～20小時-1，氫/烴體積比10～1000∶1。
9.按照權利要求1～3所述的任意一種方法，其特徵在於(3)步中精製石腦油與重整催化劑接觸的體積空速為0.1～10小時-1，氫/烴摩爾比為1～20∶1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(1)步所述的輕烴轉化催化劑包括0.1～5.0質量％的選自鋅、銻、混合稀土、鉍、鉬或鎵的一種或任意幾種的氧化物，95.0～99.1質量％的載體，所述的載體由50～80質量％的HZSM-5沸石和20～50質量％的γ-氧化鋁組成。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(2)步所述的加氫精制催化劑包括5～50質量％的加氫活性組分、0.1～2.0質量％的滷素和48～94.9質量％的無機氧化物載體，所述加氫活性組分選自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於(3)步所述的重整催化劑包括0.1～5.0質量％的VIII族金屬、0.5～5.0質量％的滷素和80.0～99.3質量％的無機氧化物載體。
13.按照權利要求12所述的方法，其特徵在於所述的重整催化劑還包括0.1～10.0質量％的選自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金屬。
14.按照權利要求11或12所述的方法，其特徵在於所述的無機氧化物載體為氧化鋁。
15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的輕烴為C3～C5的烴類，其中烯烴含量為40～95質量％。
16.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的石腦油為具有初始沸點為40～80℃、終餾點為160～220℃的烴類混合物。
全文摘要
一種以輕烴為原料的催化重整方法，包括如下步驟(1)將輕烴在300～600℃、0.1～1.2MPa條件下與輕烴轉化催化劑接觸，使其中的輕烯烴發生反應，轉化為石腦油；(2)將輕烴轉化生成的石腦油在260～460℃、1.0～8.0MPa條件下與加氫精制催化劑接觸，進行加氫精制，得到精製石腦油；(3)將精製石腦油在0.1～2.0MPa、300～600℃與重整催化劑在氫氣存在下接觸，進行催化重整反應，然後將氣液分離。該方法可為催化重整提供新的原料來源，將輕烴與石腦油混合後再進行催化重整，可進一步改善石腦油的質量，提高重整穩定汽油的收率及芳烴產率。
文檔編號C10G69/08GK1903995SQ20051008723
公開日2007年1月31日 申請日期2005年7月28日 優先權日2005年7月28日
發明者馬愛增, 於中偉, 林潔, 孟憲波, 孫義蘭, 陳春芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院