帶量子點的電致發光器件的製作方法

2023-05-25 12:01:46

專利名稱：帶量子點的電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電致發光器件，它配備有第一電極和第二電極以及帶量子點的光學層，其中，光學層在電場作用下發光。本發明還涉及一種製造電致發光器件的方法。
近些年來，電致發光器件已變得非常重要並特別被用作顯示器件或背景照明體系。
目前最著名的電致發光器件是傳統LED(發光二極體)和OLED(有機發光二極體)。
在傳統的LED中，光發射源自電子-空穴對(激子)在導電方向上極化的p-n結的過渡區內重新結合(半導體)。該半導體的帶隙寬度在很大程度上決定了發射光的波長。
在OLED中，兩個電極之間安置有一層(或多層)半導體有機層。當在導電方向上對兩個電極施加電壓時，電子從陰極，空穴從陽極遷移到半導體的有機層內，重新結合併產生光子。由此產生的發射光的波長取決於有機半導體材料的電子性質。
包含薄膜的無機電致發光器件也是已知的，它們雖然具有高度穩定性，卻只有低的效率和亮度。這些無機電致發光器件以50～100V交流電壓操作時還會產生其它問題，如與EMC或屏蔽相關的問題。
在薄膜電致發光器件中特別合適的光發射材料是量子點。量子點是態結構介於分子與固體之間的半導體納米顆粒。量子點在最低空導態中的一個電子與最高空價態中的一個空穴重新結合併發出一個光子時發光。由此發射光子的能量對應於帶隙寬度，在量子點的情況下，它是體積材料的帶隙與量子化驗室能量的加和。後者取決於粒子尺寸。所以，發射光子的波長，從而發射光的顏色，直接依賴於顆粒尺寸。改變量子點的尺寸，可獲得紫外、可見或紅外光譜範圍的發射。
為了穩定化各量子點，即防止聚結，要在表面上塗布有機配體如三辛基膦氧化物(TOPO)。層內兩個量子點之間的距離約為有機配體長度的2倍。這意味著帶量子點的層只有低電導率。在包含帶量子點的薄膜作為發光層的電致發光器件的情況下，低電導率對發光有不利作用。一個缺點是，由於電導率低，光學層的厚度只能小於200nm。這又使電致發光器件特別是光學層強度降低。
因此，本發明的目的是要提供一種具有高穩定性、高效率和高亮度的能製成大尺寸的電致發光器件。
該目的由以下一種電致發光器件實現了它配備有第一電極和第二電極以及帶量子點的壓制光學層，其中所述壓制光學層在電場作用下發光。
在壓制光學層內，量子點表面不再有有機配體。其結果，光學層內兩個量子點之間的距離就減小了。這意味著這種光學層具有更高的電導率，從而能以更大的層厚製造。另一個優點是增加的電導率為構造電致發光器件提供了更多的機會，即更大的設計自由度。總之，該電致發光器件具有更高的穩定性。
如權利要求2和3中所述的優選量子點因表面改性而具有良好的螢光性能。
如權利要求4和5中所述的優選結構保證在電子通過各量子點之間的空穴直接從陽極遷移到陰極時不會發生短路。
如權利要求6中所述的優選結構保證在量子點之間有導電橋，這增進了壓制光學層內的電荷轉移。
此外，本發明涉及一種製造以下電致發光器的方法它配備有第一電極和第二電極以及帶量子點的壓制光學層，其中，所述壓制光學層在電場作用下發光，在壓制光學層製造期間，產生一層量子點和填料材料顆粒，然後進行壓制，其中填料材料的顆粒直徑小於量子點的直徑。
在該方法中優先開發的是納米晶材料的熔點降低。通過開發這一效應，可在低溫T下壓制光學層，大多在T＜300℃下。在壓制過程中，填料顆粒因熔點下降而比量子點先熔化，因而填料材料能均勻分布在量子點之間。製成的壓制光學層是一層包含填料材料的封裝(enclosure)層，量子點分布在其中。
本發明還要參考附圖中所示的實施例作進一步描述，但是本發明不限於這些實施例。


圖1以橫截面示意按照本發明的一種電致發光器件的結構。
圖2以橫截面示意按照本發明的另一種電致發光器件的結構。
按照圖1，本發明顯示器的一個優選實施方案有一個透明基質1，它包含，例如，玻璃或塑料。在透明基質1上塗布第一電極2，它包含一種透明的導電材料，如ITO(摻銦的氧化錫)。在第一電極2上有壓制光學層3。該壓制光學層3包含量子點，它們在電場作用下發光。在壓制光學層3上是第二電極4，它優選包含一種金屬，如銀。
兩個電極2，4在提供時都帶接線端並與電源連接。
電致發光器件在提供時優選帶包含塑料如聚甲基丙烯酸甲酯的保護性封裝，以便保護器件，尤其免遭溼氣。
圖2示意本發明電致發光器件的另一個實施方案。在該實施方案中，電致發光器件配置有一個基質，在其上有一個壓制光學層3。在壓制光學層3上塗布有第一和第二電極2，4。
或者，電致發光器件還可以配置更多的層。
壓制光學層3包含量子點。量子點優選包含所謂的複合半導體，即由周期表內多種主族元素構成的半導體。半導體材料例如是一種IV族材料、III/V族材料、II/VI族材料、I/VII族材料或一種或多種這類半導體材料的組合。優選量子點包含II/VI族材料，如CdSe，CdS，CdTe，ZnS，HgS，ZnTe，ZnSe或III/V族材料，如InP，InAs，InN，GaAs，GaN，GaP，GaSb，AlAs或AlP。
或者，量子點也可以具有下述結構量子點有一個包含半導體材料的核，核被一種帶隙較寬的無機封裝所包圍。無機封裝材料優選也是一種複合半導體。這類量子點被命名為「核殼量子點」。優選的核殼結構量子點有，例如，CdSe/CdS，CdSe/ZnS，CdTe/CdS，InP/ZnS，GaP/ZnS，Si/ZnS，InN/GaN，InP/CdSSe，InP/ZnSeTe，GaInP/ZnSe，GaInP/ZnS，Si/AlP，InP/ZnSTe，GaInP/ZnSTe或GaInP/ZnSSe。
量子點的直徑優選在1～10nm之間。特別優選量子點的直徑在1～5nm之間。
量子點一般用膠體化學合成法生成。通常是將一種含金屬化合物與一種含非金屬化合物的反應對混合在有機溶劑或水中，然後使它們在高溫下發生反應。
為產生包含核和無機封裝的量子點，首先要如上所述形成核。然後讓溶液冷卻下來，再在溶液中加入一種或多種無機封裝的前體(prestage)。在硫化物-基無機封裝如CdS的情況下，一開始可只加入一種含Cd的前體，然後用H2S使之轉化為CdS封裝。
在沉澱反應期間，要加入複合配位體，它們粘著在量子點的表面。為了改進尺寸分布，隨後可進行尺寸分級。
優選用作複合配位體的是在壓制溫度下揮發而無殘留物的有機配體。優選用作複合配體的是吡啶。或者，在合成量子點期間一開始也可以用其它複合配位體，如十六胺(HAD)、三辛基膦氧化物(TOPO)和/或三辛基膦(TOP)。在生產壓制光學層之前，要通過用吡啶多次洗滌把它們置換成吡啶。
在本文內容中，壓制是描述結合顆粒，即量子點，同時形成光學層3的物理過程。該過程可通過熱、壓力、光暴露、化學反應或這些方法的組合進行。尤其優選用熱進行壓制工藝。該工藝也可稱做光學層3的燒結。
為了產生壓制光學層3，要在基質1上塗布含穩定化量子點的懸浮液。該過程可以通過，例如，將基質反覆浸在懸浮液內或用旋塗方法進行。基質1可已提供有第二電極2。
然後在惰性或減壓氣氛下和不超過300℃的溫度下壓制該光學層。在壓制期間施加超壓可降低壓制溫度。
如果壓制光學層3除了量子點以外還要包含填料材料基質，則要將填料材料的顆粒與穩定化量子點一起加在懸浮液中，其中填料材料顆粒的直徑小於量子點的顆粒直徑。然後在基質1上塗布光學層並壓制，如上所述。在壓制過程中，由於納米晶材料的熔點下降，填料材料顆粒比量子點先熔化並均勻分布在量子點之間。由此獲得壓制光學層3，它包含一層填料材料封裝薄膜，量子點分布在其中。
電致發光器件本身的製造用已知方法進行。
實施方案1的實施例為生產按照本發明的一種電致發光器件，要製備經吡啶穩定化的CdSe/ZnS量子點在甲苯中的懸浮液，其中CdSe/ZnS量子點的顆粒直徑為5nm。用旋塗法在作為基質1的玻璃板上塗布一層懸浮液，該玻璃板上先已塗有ITO的第一電極2。所得層結構要在不超過300℃的惰性氣氛中壓制20分鐘。然後冷卻到室溫，用蒸氣沉積法將Al的第二電極4塗布到壓制光學層3上。第一電極與第二電極2，4提供有接線端，並連接到電源上。施加大於2V的電壓後，獲得波長在620nm範圍內的光發射，光譜對應於CdSe/ZnS量子點在甲苯中的懸浮液的光致發光光譜。
所得電致發光器件具有更高的穩定性及提高的效率和亮度。
實施方案2的實施例為生產按照本發明的一種電致發光器件，要製備經吡啶穩定化的CdSe/CdS量子點在甲苯中的懸浮液，其中CdSe/CdS量子點的顆粒直徑為5nm。用旋塗法在作為基質1的塑料薄膜上塗布一層懸浮液，所得層結構要在惰性氣氛中，以約1000巴的超壓和不超過150℃的溫度壓制10分鐘。然後冷卻到室溫，用蒸氣沉積法將Al/Au的第一電極2和Al/Au的第二電極4以指形電極的形式塗布到壓制光學層3上。第一電極與第二電極2，4提供有接線端，並連接到電源上。施加大於2V的電壓後，獲得波長在620nm範圍內的光發射。
所得電致發光器件具有更高的穩定性及提高的效率和亮度。
實施方案3的實施例為生產按照本發明的電致發光器件，要製備經吡啶穩定化的InP/ZnS量子點在甲苯中的懸浮液，其中InP/ZnS量子點的顆粒直徑為4nm。通過將已塗布SnO2:F的第一電極2的玻璃板基質1反覆浸在懸浮液內的方法，在已塗有SnO2:F的基質1上塗布一層懸浮液。將所得層結構在不超過300℃的惰性氣氛中壓制15分鐘。然後冷卻到室溫，再在壓制光學層3上塗布Au的第二電極4。第一電極與第二電極2，4提供有接線端，並連接到電源上。施加大於2.5V的電壓後，獲得波長在590nm範圍內的光發射。
所得電致發光器件具有更高的穩定性及提高的效率和亮度。
實施方案4的實施例為生產按照本發明的電致發光器件，要製備經吡啶穩定化的CdTe量子點和顆粒直徑為2nm的ZnS顆粒在甲苯中的懸浮液。用旋塗法在玻璃板基質1上塗布一層該懸浮液，玻璃板上先已塗有ITO的第一電極2。所得層結構要在不超過120℃的惰性氣氛中壓制20分鐘。然後冷卻到室溫，獲得有ZnSe封裝薄膜的壓制光學層3，在其中嵌入CdTe量子點。用蒸氣沉積法在壓制光學層3上塗布In/Ni的第二電極4。第一電極和第二電極2，4提供有接線端，並連接到電源上。施加大於3V的電壓後，獲得波長在580nm範圍內的光發射。
所得電致發光器件具有更高的穩定性及提高的效率和亮度。
實施方案5的實施例為生產按照本發明的電致發光器件，要製備顆粒直徑為4.5nm且經吡啶穩定化的CdSe/CdS量子點和顆粒直徑為2nm的CdS顆粒在甲苯中的懸浮液。用旋塗法，在一塊已塗有ITO的第一電極2的玻璃板基質1上塗布一層該懸浮液。所得層結構要在不超過120℃的惰性氣氛中壓制20分鐘。然後冷卻到室溫，獲得帶封裝薄膜CdS並且CdSe/CdS嵌入在其中的壓制光學層。用蒸氣沉積法在壓制光學層3上塗布In/Ni的第二電極4。第一電極與第二電極2，4提供有接線端，並連接到電源上。施加大於2.8V的電壓後，獲得波長在600nm範圍內的光發射。
所得電致發光器件具有更高的穩定性及提高的效率和亮度。
權利要求
1.一種電致發光器件，配備有第一電極和第二電極，以及帶量子點的壓制光學層，其中，壓制光學層在電場作用下發光。
2.如權利要求1所述的電致發光器件，其特徵在於一個量子點包含一個半導體材料核，該核被一種帶隙較寬的無機封裝所包圍。
3.如權利要求2所述的電致發光器件，其特徵在於所述無機封裝包含半導體材料。
4.如權利要求1所述的電致發光器件，其特徵在於所述壓制光學層包含填料的基質，量子點被嵌入在其中。
5.如權利要求4所述的電致發光器件，其特徵在於所述填料的帶隙比半導體材料的量子點的半導體材料或具有半導體材料核的量子點的半導體材料的更寬。
6.如權利要求5所述的電致發光器件，其特徵在於所述填料和無機封裝包含相同的半導體材料。
7.一種製備電致發光器件的方法，所述器件配備有第一電極和第二電極以及帶量子層的壓制光學層，該光學層在電場作用下發光。在壓制光學層製造期間，產生一層量子點和填料顆粒，然後進行壓制，其中填料顆粒的直徑小於量子點的直徑。
全文摘要
本發明描述了一種電致發光器件，它配備有第一電極和第二電極以及帶量子點的壓制光學層，其中該壓制光學層在電場作用下發光。按照本發明的電致發光器件具有更好的穩定性及更高的效率和亮度。
文檔編號H05B33/12GK1759160SQ200480006468
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月1日 優先權日2003年3月11日
發明者D·伯特拉姆, H·胡梅爾, T·於斯特爾 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司