一種空心矽酸鹽的製備方法
2023-05-25 12:04:26 1
專利名稱：一種空心矽酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽酸鹽，尤其是涉及一種通過溶劑熱製備空心矽酸鹽的方法。
背景技術：
伴隨著納米材料製備技術和新性能的研究和應用，納米材料已經成為人們關注 的熱點之一，現在人們已經不滿足於簡單形態的納米材料。空心形態的納米材料是材料 中的重要組成部分。由於空心材料有其獨特應用價值，已經引起研究人員的廣泛關注。 現有的空心結構的製備方法主要有硬模版法(S. W. Kim, M. Kim, W. Y. Lee, T. Hyeon, J.Am. Chem. Soc. 2002，124，7642)和軟模版法(H. L. Xu, W. Z. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46， 1489)，但這些方法存在許多缺陷，如硬模版需要去除模版，而軟模版則會引入表面活性劑 從而導致產物不純，同時，整個操作過程相對繁瑣，不利於工業的大量合成，從而限制了其 廣泛的應用。矽酸鹽材料由於其結構的複雜多樣性，因而會很大程度上影響其在物理、化學及 材料等方面的性質。矽酸鹽材料的合成有望在催化、廢水處理、生物科學等方面開創新的應 用領域。然而，現有的矽酸鹽材料製備大多集中於不同形貌上的製備，在製備過程中對於不 同金屬矽酸鹽材料的合成方法和製備條件參數研究不夠。更重要的是，沒有找到一種通用 的方法來合成空心形貌的矽酸鹽，從而在實際應用中受到了不同程度上的限制。
發明內容
本發明的目的在於提供一種方法簡單有效，在溶劑熱條件下的空心矽酸鹽的製備 方法。本發明包括以下步驟1)合成二氧化矽納米球將正矽酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按體積比，正矽酸 乙酯水氨水乙醇為1 (0. 25 2) (0. 25 4) (4. 25 68)，反應後，所得產 物洗滌，即得二氧化矽納米球；2)將二氧化矽納米球、尿素、二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸鹽加入 水和乙醇中，反應後冷卻至室溫，所得固體產物洗滌，即得目標產物空心矽酸鹽。在步驟1)中，所述反應，可在室溫下反應3 9h，所述洗滌可依次用乙醇和水分別 洗滌至少2次。在步驟2)中，所述二氧化矽納米球、尿素、二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸和六水 合硝酸鹽，按摩爾比，二氧化矽納米球尿素二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸六水合硝 酸鹽可為1 (13.6 26.8) (0 1.8) (0. 2 0. 6)；所述水和乙醇，按體積比，水 乙醇可為1 (0. 5 2)；所述反應，可在170 190°C下恆溫4 36h ；所述六水合硝酸鹽， 可選自六水合硝酸鎂、九水合硝酸鐵、乙醯丙酮鐵等中的一種。矽酸鹽材料是結構複雜，種類繁多的一類物質。矽酸鹽材料一般具有良好的化學 穩定性、機械強度和耐火度。與此同時矽酸鹽材料在催化，生物，環境汙染處理上已經取得了重要的研究進展。而空心納米材料是納米材料中最為重要的一類，由於其形態結構的特 殊性導致在催化，能量存儲等眾多方面有著應用。因此控制合成空心矽酸鹽材料不僅能改 善其原有功能，還能夠開闢新的領域使其性能和應用範圍得到進一步擴展。本發明是一種 通過溶劑熱法製備空心矽酸鹽的方法，相對於其他傳統的合成矽酸鹽的方法，本發明的突 出優點在於 1)傳統的空心形貌的製備方法往往都伴隨著有後處理麻煩的問題，本方法不存在 除去模版的步驟，產物即為空心矽酸鹽材料。2)空心形貌的製備方法往往需要加入大量的表面活性劑，因此伴隨著有後處理除 去表面活性劑的問題，本發明沒有加入表面活性劑的步驟，後處理簡單。3)本發明具有廣泛的通用性。實驗中通過調節不同金屬鹽，可以有效控制各種空 心金屬矽酸鹽的合成。4)合成過程通過採用溶劑熱的方法，合成反應裝置和產物後處理簡單，整個反應 過程條件溫和，因此具有廣泛實際應用的前景。
圖1為所得產物二氧化矽納米球的掃描電子顯微鏡圖(粒徑約為150nm)。在圖1 中，標尺為200nm。圖2為採用溶劑熱所得產物的X射線粉末衍射圖譜。在圖2中，該圖譜說明所得 產物為純的矽酸鎳；橫坐標為衍射角度2theta (degree)，縱坐標為相對強度Intensity (a.
U. ) O圖3為透射電子顯微鏡圖。在圖3中，產物矽酸鎳為空心結構(粒徑約為150nm)； 標尺為200nm。圖4為採用溶劑熱所得產物的X射線粉末衍射圖譜。在圖4中，該圖譜說明所得 產物為純的矽酸鎂；橫坐標為衍射角度2theta (degree)，縱坐標為相對強度Intensity (a.
U. ) O圖5為透射電子顯微鏡圖。在圖5中，產物矽酸鎂為空心結構(粒徑約為150nm)； 標尺為200nm。圖6為所得產物矽酸鐵的透射電子顯微鏡圖。在圖6中，產物矽酸鐵為空心結構 (粒徑約為150nm)。標尺為200nm。圖7為所得產物矽酸鐵的透射電子顯微鏡圖。在圖7中，產物矽酸鐵為空心結構 (粒徑約為150nm)；標尺為200nm。
具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。實施例11)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米球 (見圖1)。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽，0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。產物經X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡測試分析技術對其成分及形貌進行系統 的研究。如圖2所示，該圖譜說明所得產物為純的矽酸鎳。圖3為產物通過透射電子顯微 鏡表徵分析所得矽酸鎳是空心結構。實施例2 1)合成二氧化矽納米球6. 4mL正矽酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室溫下反應3h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌2次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將35mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌4次，即得目 標產物。實施例31)合成二氧化矽納米球3. 2mL正矽酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室溫下反應9h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌10次，即得二氧化 矽納米球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將50mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌6次，即得目 標產物。實施例41)合成二氧化矽納米球3. 2mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌5次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入5mL水，IOmL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 6g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙烯 內襯置於反應釜中，在180°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例51)合成二氧化矽納米球3. 2mL正矽酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入7. 5mL水，7. 5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽，0. 45g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 05Ig六水合硝酸鎳加入。將聚四氟 乙烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫18h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例61)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化 矽納米球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 029g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫8h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例7 1)合成二氧化矽納米球6. 4mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將50mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，0. 095g 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四 氟乙烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例81)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0.675g尿素，0. 191g 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸鎳加入。將聚四 氟乙烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例91)合成二氧化矽納米球6. 4mL正矽酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化 矽納米球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫4h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目標產物。實施例101)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸鎳加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在170°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。實施例111)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 064g六水合硝酸鎂加入。將聚四氟乙 烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。產物經X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡測試分析技術對其成分及形貌進行系統 的研究。如圖4所示，該圖譜說明所得產物為純的矽酸鎂。圖5為產物通過透射電子顯微 鏡表徵分析所得矽酸鎂是空心結構。實施例121)合成二氧化矽納米球1. 6mL正矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納米 球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0.675g尿素，0. 191g 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0.051g九水合硝酸鐵加入。將聚四 氟乙烯內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。產物通過透射電子顯微鏡表徵可以分析所得矽酸鐵為空心結構(見圖6)。實施例131)合成二氧化矽納米球1. 6mL正 矽酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的無水乙醇中，室溫下反應6h後，所得產物依次用乙醇和水分別洗滌6次，即得二氧化矽納 米球。2)在25mL聚四氟乙烯內襯中先加入IOmL水，5mL乙醇，然後再將25mg 二氧化矽， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸，0. 088g乙醯丙酮鐵加入。將聚四氟乙烯 內襯置於反應釜中，在190°C下恆溫36h。
3)反應完成冷卻至室溫後，所得固體產物依次用水和乙醇分別洗滌3次，即得目 標產物。 產物通過透射電子顯微鏡表徵可以分析所得矽酸鐵為空心結構(見圖7)。
權利要求
一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)合成二氧化矽納米球將正矽酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按體積比，正矽酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇為1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反應後，所得產物洗滌，即得二氧化矽納米球；2)將二氧化矽納米球、尿素、二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸鹽加入水和乙醇中，反應後冷卻至室溫，所得固體產物洗滌，即得目標產物空心矽酸鹽。
2.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述反 應，是在室溫下反應3 9h。
3.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所述洗 滌是依次用乙醇和水分別洗滌至少2次。
4.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述 二氧化矽納米球、尿素、二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸鹽，按摩爾比，二氧 化矽納米球尿素二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸六水合硝酸鹽為1 (13.6 26. 8) (O 1. 8) (0. 2 0. 6)。
5.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述水 和乙醇，按體積比，水乙醇為1 0. 5 2。
6.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述反 應，是在170 190°C下恆溫4 36h。
7.如權利要求1所述的一種空心矽酸鹽的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述六 水合硝酸鹽，選自六水合硝酸鎂、九水合硝酸鐵、乙醯丙酮鐵中的一種。
全文摘要
一種空心矽酸鹽的製備方法，涉及一種矽酸鹽。提供一種方法簡單有效，在溶劑熱條件下的空心矽酸鹽的製備方法。合成二氧化矽納米球將正矽酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按體積比，正矽酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇為1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反應後，所得產物洗滌，即得二氧化矽納米球；將二氧化矽納米球、尿素、二水合-2-羥基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸鹽加入水和乙醇中，反應後冷卻至室溫，所得固體產物洗滌，即得目標產物空心矽酸鹽。
文檔編號C01B33/20GK101863485SQ20101019874
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者吳炳輝, 江智淵, 鄭君, 黃榮彬 申請人:廈門大學