一種新型矽納米晶的製備方法

2023-05-25 05:59:16

專利名稱：一種新型矽納米晶的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米光電材料技術領域，具體為一種電子束蒸發製備矽納米晶的方法。
背景技術：
上世紀90年代初，多孔矽或者SiO2中通過矽離子注入製備的納米矽晶粒在室溫下的光致發光(photoluminescence，即PL)首次被報導。納米尺度的矽晶體粒子顯示出與體材料不同的獨特光學和電學性質，以及他們在矽基光電子學器件方面的潛在應用前景，隨即引起人們對研究矽納米晶(Si nanocrystals，即nc-Si)及其特性的關注。另外，在矽基光電子學材料中摻稀土特別是摻Er的納米矽薄膜的發光特性尤其引起研究者的關注，因為這種結構在1.54μm附近的較強光發射正好位於光纖的低損耗窗口，在光纖通信中具有廣泛的應用前景。除對其基本物理原理研究外，對基於nc-Si的潛在應用研究，如電致發光(electroluminescence，即EL)的發光器件(Light emitting devices，即LED)研製、永久性存儲器的研究，以及nc-Si對如摻雜Er3+的能量傳輸等等的研究都日益引起人們的廣泛興趣。
然而，需要指出的是，無論是在研究nc-Si發光的物理機制，還是在基於nc-Si的器件研究方面，精確控制nc-Si的尺寸、及其尺寸分布是非常關鍵和重要的。目前，國內外nc-Si的合成方法，主要有利用氫氟酸電化學腐蝕矽單晶而製備多孔矽、在SiO2中矽離子注入、濺射法、化學氣相沉積，以及熱蒸發等等方法。用上述這些方法所製備的nc-Si，其尺寸分布都相對比較寬而且不易控制。在所研究的結構中，nc-Si較寬的尺寸分布使得nc-Si發光的物理機理解釋變得複雜化，同時對器件研製也十分不利。

發明內容
本發明的目的在於提供一種新的製備矽納米晶的方法，使製得的矽納米晶在SiO2基體中尺寸大小和分布可控。
本發明提出的矽納米晶的製備方法，首先由電子束蒸發生長SiOx/SiO2(其中1＜x＜2)超晶格多層膜結構(例如1～100層，層數不限)，然後在1050℃～1200℃溫度下、氮氣環境中退火，製得SiO2基體中尺寸大小可控且均勻分布的矽納米晶。利用橢偏光譜學、TEM、XRD、PL、紅外光譜等檢測手段對製備的矽納米晶樣品進行檢測，表明矽納米晶的密度和發光強度都大大超過其它方法製備的樣品。
本發明中矽納米晶量子點的密度由SiOx中氧的非飽和度x來控制；矽納米晶量子點的尺寸由SiOx膜層的厚度來控制，一般SiOx膜層的厚度控制在2～6nm。SiO2膜層的厚度也可以任意設計，例如2～6nm。SiOx膜層的厚度和SiO2膜層的厚度均由晶振測厚儀控制。
本發明中，用電子束蒸發方法生長SiOx/SiO2超晶格多層膜結構時，SiOx膜層由電子束加熱SiO粉末源材料而蒸鍍形成，SiO2膜層由電子束加熱SiO2源材料而蒸鍍形成，兩者都在高真空下完成。SiOx層和SiO2層交替生長，生長周期可任意設計。在SiOx膜層和SiO2膜層的蒸鍍過程中，電子槍的輸出功率為10-15kW，加速電壓為-6～-10kV，電子束流為0～1.2A，電子束偏轉角為270°，束斑面積為(1～1.5)cm2，電子束掃描為x-y雙向掃描，掃描頻率為25～400Hz。
SiOx/SiO2超晶格多層膜結構蒸鍍完成後，在1050℃～1200℃高溫退火過程中，樣品將完成由製備的無定形的SiOx態到最終的矽納米晶(nc-Si)態的成分相變過程。這一複雜的nc-Si最終形成過程可用下式來簡單表示 本發明可通過控制氧含量和高溫退火條件實現非飽和氧化矽的相分離，減少產生陷阱的密度，單晶矽量子點面密度達1013個/釐米2量級。對於製備的樣品，可以分別用XRD、羅瑟福背散射(RBS)、SEM和TEM等方法，對物相、組分、結構等進行分析表徵，分析樣品nc-Si的尺寸大小及尺寸分布；同時利用螢光光譜儀測量光致螢光(PL)譜。
如下圖所示為該發明方法製備的鑲嵌於SiO2基體的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片示例，共製備了三層超晶格結構，圖中可見約為3nm的nc-Si分布於SiO2基體之中。圖2為該nc-Si的較強光致發光(PL)譜。
同Si/SiO2超晶格相比，本發明製備的SiOx/SiO2超晶格的主要優勢是矽納米晶量子點被氧化物有效地分離，在鍍膜過程當中，可通過控制通入氧氣的量來控制每層矽納米晶量子點密度。此外，矽量子點的總密度由單層矽量子點密度和層數來控制。層的位置將實現矽量子點的位置控制。因此通過綜合利用矽納米晶量子點的尺寸控制、密度控制，結合多層膜疊加技術，可以實現矽納米晶量子點面密度突破1013個/釐米2量級。另外，通過調節SiOx層的厚度，來控制矽納米晶量子點的尺寸。
本發明採用電子束蒸發相對於熱蒸發有著很多優點，可以避免因坩鍋以及支撐部件引入的汙染，源材料被裝在水冷坩鍋中，使用電子束對源材料局部進行加熱。另外，在同一蒸發沉積裝置中，分別安置SiO粉末源材料和SiO2源材料兩個坩鍋，分別沉積SiOx和SiO2層，可避免在薄膜鍍制過程中雜質的引入。
nc-Si的尺寸是由SiOx層的厚度決定，改變x可以控制nc-Si在SiOx層中的分布以及能被氧化層完全阻隔；另外一方面，調整SiO2層的厚度也可以調整nc-Si在整個樣品薄膜中的密度。所以，獲得的薄膜中nc-Si的尺寸大小、尺寸分布和nc-Si的密度都可以獨立控制，而且nc-Si在薄膜樣品中的位置以及樣品的超晶格周期都可以任意設計。
本發明方法與成熟的Si基光電子集成工藝相兼容，為器件研製打下基礎，是本發明的另外一個特點。


圖1為鑲嵌於SiO2基體的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片。
圖2為3nm的nc-Si的較強光致發光(PL)譜。
圖3分別為2、3和5nm大小的nc-Si的光致發光(PL)譜。
圖4為鑲嵌於SiO2基體的尺寸為3nm的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片，其中SiO2層的厚度均為3nm，超晶格周期為30。
具體實施例方式
下圖所示為該發明方法製備的鑲嵌於SiO2基體的分別為2、3和5nm大小的nc-Si的光致發光(PL)譜，這三塊樣品都包含30層超晶格結構，超晶格蒸鍍時真空室的真空度均為1×10-7mbar，SiOx層的厚度分別為2、3和5nm，SiO2層的厚度均為3nm；在SiOx膜層和SiO2膜層的蒸鍍過程中，電子槍的輸出功率為12kW，加速電壓為-8kV，電子束流為0.8A，電子束偏轉角為270°，束斑面積約1.2cm2，電子束掃描為x-y雙向掃描，掃描頻率為100Hz；超晶格蒸鍍完成後，三塊樣品均在1100℃氮氣中退火半小時得到尺寸分別為2、3和5nm大小的nc-Si。
參考文獻1.L.T.Canham，Appl.Phys.Lett.，57(1990)1046-1048.
2.V.Lehmann and U.Gosele，Appl.Phys.Lett.，58(1991)856-858。
3.W.L.Wilson，P.F.Szajowski，and L.E.Brus，Science，262(1993)1242-1244.
4.Z.H.Lu，D.J.Lockwood and J.M.Baribeau，Nature，378(1995)258-260.
5.M.Zacharias，J.Heitmann，R.Scholz，U.Hahler，M.Schmidt，and J.Blasing.，Appl.Phys.Lett.，80(2002)661-663.
6.S.Charvet，R.Madelon，F.Gourbilleau and R.Rizk.，J.Luminescence，80(1999)257-261.
7.K.J.Vahala，Nature，424(2003)839-8468.Q.F.Xu，B.Schmidt，S.Pradhan and M.Lipson，Nature，435(2005)3259.R.J.Walters，G.I.Bourianoff and H.A.Atwater，Nature Materials，4(2005)143-14610.S.G.Cloutier，P.A.Kossyerv and J.Xu，Nature Materials，4(2005)1-5。
權利要求
1.一種電子束蒸發製備矽納米晶的方法，其特徵在於具體步驟如下首先由電子束蒸發生長SiOx/SiO2超晶格多層膜結構，1＜x＜2；然後在氮氣環境中1050℃～1200℃溫度下退火，即得到SiO2基體中尺寸大小可控且均勻分布的矽納米晶。
2.根據權利要求1所述的電子束蒸發製備矽納米晶的方法，其特徵在於矽納米晶密度由SiOx中非飽和度x來控制；矽納米晶的尺寸由SiOx膜層的厚度來控制，SiOx膜層厚度控制在2～6nm。
3.根據權利要求1所述的電子束蒸發製備矽納米晶的方法，其特徵在於SiOx膜層由電子束加熱SiO粉末源材料而蒸鍍形成，SiO2膜層由電子束加熱SiO2源材料而蒸鍍形成。
全文摘要
本發明屬於納米光電材料技術領域，具體為一種電子束蒸發製備矽納米晶的方法。傳統的矽納米晶的製備方法包括電化學腐蝕法、離子注入法、濺射法、化學氣相沉積法，以及熱蒸發法等。本發明採用電子束蒸發生長SiO
文檔編號C09K11/59GK1974883SQ20061011891
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年11月30日
發明者張榮君, 陳良堯, 鄭玉祥, 李晶, 王松有, 陸明 申請人:復旦大學