橡膠組合物及使用該橡膠組合物作為胎面的充氣輪胎的製作方法

2023-05-25 20:57:16

專利名稱：橡膠組合物及使用該橡膠組合物作為胎面的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠組合物以及一種充氣輪胎。
背景技術：
最近幾年，因為例如全球變暖等環境問題的影響，社會對低油耗率的需求越來越強，由於低油耗率輪胎的滾動阻力比較低，可以降低車輛的油耗率，所以其發展是人們所期望的。
然而，通常來說，通過降低應力和滯後損耗來減少當輪胎處於低抗張伸長率(低張力)例如在低速行駛時的滾動阻力的橡膠組合物，會使在輪胎處於高抗張伸長率例如在突然剎車時的應力和滯後損耗下降，並且無法提高幹抓地性能。結果是難以既減少滾動阻力又提高幹抓地性能。
而一種降低輪胎滾動阻力的方法，用二氧化矽代替炭黑的技術是為人們所共知的。然而，在混有二氧化矽的橡膠組合物中，幹抓地性能下降，並且當重複行駛時，由於橡膠的剛性下降，使抓地性能進一步下降。再者，由於二氧化矽的表面官能團矽烷醇基會形成氫鍵，二氧化矽會趨於相互結合，並且會有比如橡膠組合物的門尼粘度變高的問題，而且因為橡膠中二氧化矽顆粒的分散不充分，使得加工性能比如擠出性能變差。
為了解決這些問題，將二氧化矽與各種偶聯劑、分散劑和表面改性劑等一起使用。例如，矽烷偶聯劑據認為可以防止二氧化矽顆粒由於二氧化矽表面的矽烷醇基的鍵合而相互結合，並且提高橡膠組合物的加工性能。然而，除了能夠降低滾動阻力以外，還能夠提高幹抓地性能的橡膠組合物至今仍未能投入實際應用。
JP-A-8-337687公開了一種通過混入二氧化矽微粒和矽烷偶聯劑而降低滾動阻力的橡膠組合物，然而，該橡膠組合物提高輪胎幹抓地性能和溼抓地性能的效果不足，因此，仍有提高的餘地。

發明內容
本發明的目的在於提供一種橡膠組合物，在保持一定滾動阻力的同時，還能提高溼抓地性能和幹抓地性能，以及一種使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
本發明涉及一種橡膠組合物，以100重量份的含有二烯橡膠的橡膠組分為基準，還含有5～150重量份的二氧化矽，其中包括枝化粒子A在內的支化粒子A-A的平均縱橫比L1/D為3～100，所述枝化粒子A是一種與至少另外三個相接觸的顆粒。
優選該二氧化矽的平均一次粒徑為5～1000nm。
優選該橡膠組合物以100重量份的二氧化矽為基準，含有1～20重量份的矽烷偶聯劑。
本發明還涉及一種充氣輪胎，其中該橡膠組合物用於胎面。


圖1是枝化粒子A的示意圖。
圖2是平均一次粒徑和包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均長度的示意圖。
具體實施例方式
本發明的橡膠組合物包含橡膠組份和二氧化矽。
該橡膠組分含有二烯橡膠，因其能夠提高溼抓地性能和耐磨性。二烯橡膠並無具體限制，其例子有橡膠工業中常用的橡膠，例如天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDR)以及氯丁橡膠(CR)。這些橡膠可以單獨使用或至少兩種組合使用。在這些橡膠中，從具有足夠的強度和出色的耐磨性考慮，優選為NR、SBR和BR中的至少一種橡膠，並且進一步優選為SBR。
SBR中結合的苯乙烯的含量優選至少為20wt％，並且進一步優選至少為21wt％。當結合的苯乙烯的含量低於20wt％時，趨於無法獲得足夠的抓地性能。此外，結合的苯乙烯的含量優選至多為60wt％，並且進一步優選至多為50wt％。當結合的苯乙烯的含量超過60wt％時，橡膠變硬，而且溼抓地性能趨於下降。
當橡膠組分中含有SBR時，從能夠獲得足夠的抓地性能考慮，SBR的含量優選至少為3重量份，並且進一步優選至少為5重量份。特別地，SBR的含量更進一步優選為100重量份。
即使含有傳統二氧化矽微粒的橡膠組合物能夠提高溼抓地性能，但無法同時滿足降低滾動阻力和提高幹抓地性能。然而，在本發明中，通過使橡膠組合物中所含二氧化矽結合為具有鏈結構的含有數段二氧化矽的二氧化矽鏈(在下文中稱其為結構性二氧化矽)，使得該橡膠組合物能夠同時滿足降低滾動阻力和提高幹抓地性能。至於在低抗張伸長率(低張力)時，例如在以低轉差率的滾動時降低滾動阻力，因為結構性二氧化矽的分散性出色，通過普通二氧化矽顆粒聚結而形成的吸著橡膠(一種被二氧化矽包裹並且不能拉伸的橡膠)的滾動阻力下降，其局部的應力集中減小。也就是說，因為應力發生在整個橡膠基體上，局部應力變小，滯後損耗整體上下降，因此滾動阻力可能降低。此外，至於在高抗張伸長率(高張力)時，例如突然剎車和急轉彎時提高輪胎幹抓地性能，當結構性二氧化矽沿著胎面的圓周方向排列時產生了對橡膠的阻力，靠近結構性二氧化矽的橡膠呈指數拉伸，從而提高滯後損耗，並且能夠提高幹抓地性能。
本發明中使用的結構性二氧化矽的一個顆粒可以與至少三個顆粒相接觸(以下稱為枝化粒子A)。顆粒與枝化粒子A相接觸的結構稱為分支結構。圖1是枝化粒子A的示意圖，其顯示了顆粒中的枝化粒子A，該枝化粒子A與至少三個顆粒相接觸。另外，結構性二氧化矽具有分支結構(如圖2所示)，並且包含無分支結構的二氧化矽，然而因為無分支結構的結構性二氧化矽會很快結合一起，這樣的二氧化矽實質上是不存在的。
結構性二氧化矽的平均一次粒徑(D，參見圖2，圖2為包括枝化粒子在內的結構性二氧化矽的示意圖)優選至少為5nm，並且更優選至少為7nm。當D小於5nm時，比表面積增大，並且即使在低抗張伸長區域，橡膠和二氧化矽之間的界面上所承受的應力也會提高；也就是說，滯後損耗和滾動阻力都有增大的趨勢。此外，D優選至多為100nm，並且更優選至多為800nm。當D大於1000nm時，因為在高抗張伸長區域的應力沒有充分增加，並且滯後損耗也沒有增加，所以幹抓地性能有無法提高的趨勢。
結構性二氧化矽中包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均長度(圖2中的L1)優選至少為15nm，並且更優選至少為20nm。當L1少於15nm時，對於提高滯後損耗沒有任何效果，因為在高抗張伸長區域二氧化矽具有分布取向，並且幹抓地性能有無法提高的趨勢。此外，L1優選至多為100,000nm，並且更優選至多為80,000nm。當L1大於100,000nm時，因為在低抗張伸長區域的應力增大，滯後損耗增大，並且滾動阻力有增大的趨勢。
結構性二氧化矽中包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均縱橫比(L1/D)至少為3，並且優選至少為4。當L1/D少於3時，因為在高抗張伸長區域的應力沒有充分提高，並且滯後損耗也沒有增大，從而不能提高幹抓地性能。此外，L1/D至多為100，並且優選至多為30。當L1/D大於100時，因為在低抗張伸長區域的應力增大，滯後損耗增大，同時滾動阻力增大。
在本發明中，D、L1和L1/D的數據是用透射電鏡觀察分散在硫化橡膠組合物中的二氧化矽測得的。例如，當圖2中的顆粒皆為圓球形時，L1/D是5。
結構性二氧化矽的具體例子是有機矽溶膠IPA-ST-UP(購自Nissan化學工業有限公司)、高純度有機溶膠(購自Fuso化學有限公司)、以及Fine Cataloid F-120(購自催化劑化學藥品工業有限公司)。
以100重量份的橡膠組分為基準，結構性二氧化矽的含量至少為5重量份，優選至少為10重量份，並且更優選至少為15重量份。當結構性二氧化矽的含量小於5重量份時，使得因含有結構性二氧化矽而獲得的改善滾動阻力、溼抓地性能和幹抓地性能的效果不足。此外，結構性二氧化矽的含量至多為150重量份，優選至多為120重量份，並且更優選至多為100重量份。當結構性二氧化矽的含量大於150重量份時，橡膠組合物的剛性增強，並且加工性能和溼抓地性能下降。
在本發明的橡膠組合物中，優選將矽烷偶聯劑與結構性二氧化矽一起混入。矽烷偶聯劑並沒有具體的限制，只要是在輪胎工業中與二氧化矽一起使用的都行，其例子有雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲矽烷基丁基)多硫化物、以及雙(4-三甲氧基甲矽烷基丁基)多硫化物，並且這些矽烷偶聯劑可以單獨使用，或至少兩種組合使用。在這些矽烷偶聯劑中，從添加偶聯劑的效果和成本方面考慮，優選使用雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物。
以100重量份的結構性二氧化矽為基準，矽烷偶聯劑的含量優選至少為1重量份，並且進一步優選至少為2重量份。當矽烷偶聯劑的含量少於1重量份時，因為結構性二氧化矽在高抗張伸長率下很難沿著胎面的圓周方向排列，滯後損耗難以提高，因此幹抓地性能有下降的趨勢。此外，矽烷偶聯劑的含量優選至多為20重量份，並且更優選至多為15重量份。當矽烷偶聯劑的含量多於20重量份時，無法獲得混入矽烷偶聯劑的改進效果，並且成本會增加。
除了上述橡膠組分、結構性二氧化矽和矽烷偶聯劑以外，本發明的橡膠組合物中還可以混入橡膠工業中常用的添加劑例如各種軟化劑、各種抗氧劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑例如硫、以及各種硫化促進劑。
關於本發明的橡膠組合物，使用班伯裡混合器，將除了硫和硫化劑以外的化學品捏合製得捏合製品(第一步)。然後將硫和硫化促進劑加入到捏合製品中，並且使用例如輥軋機捏合混合物，製得生膠組合物(第二步)。接下來，通過將生膠組合物進行硫化製得本發明的橡膠組合物(第三步)。
在第一步中，已知的工藝是在出色的橡膠溶劑甲苯中混合除了硫和硫化劑以外的化學品，然而，使用這種工藝時，構成結構性二氧化矽的二氧化矽微粒的數量變得過大，滾動阻力趨於增大。結果是結構性二氧化矽的L1/D值變得過大，並且滾動阻力趨於增加。
本發明的橡膠組合物優選用於輪胎，並且考慮到在低抗張伸長率下能保持滾動阻力，並且在高抗張伸長率下能提高幹抓地性能，同時具有出色的溼抓地性能，本發明的橡膠組合物特別優選用於輪胎部件中的胎面，並且進一步優選用於如客車和重載卡車的輪胎、普通汽車輪胎以及賽車輪胎的胎面。
實施例本發明將基於實施例進行詳細描述，但本發明並不僅限於此。
本發明所用的化學品集中描述如下丁苯橡膠(SBR)SBR1502(結合的苯乙烯含量23.5wt％)，購自JSR有限公司二氧化矽A有機矽溶膠IPA-ST-UP(分散於異丙醇中的鏈狀二氧化矽，二氧化矽含量15wt％)，購自Nissan化學工業有限公司二氧化矽BUltrasil VN3(二氧化矽微粒)，購自Degussa公司矽烷偶聯劑Si69(雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物)，購自Degussa公司硬脂酸硬脂酸，購自NOF公司氧化鋅I型氧化鋅，購自Mitsui礦業及冶煉有限公司硫硫粉，購自Tsurumi化學工業有限公司硫化促進劑TBBSNOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺)，購自Ouchi Shinko化學有限公司硫化促進劑DPGNOCCELER D(二苯胍)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司實施例1和對照例1根據表1所示的混入量，使用班伯裡混合器，在100℃下將除了硫和硫化促進劑TBBS和DPG以外的化學品捏合5分鐘，從而製得捏合製品。然後向製得的捏合製品中加入硫和硫化促進劑TBBS和DPG，並且使用輥軋機將混合物在50℃下捏合5分鐘，從而得到生膠組合物。將製得的生膠組合物在170℃下衝壓硫化20分鐘，從而獲得實施例1和對照例1的硫化橡膠組合物(製備工藝1)。
對照例2首先只將橡膠和二氧化矽在甲苯中混合，而不在班伯裡混合器中捏合，然後在70℃的恆溫水浴中除去其中的甲苯，從而製得橡膠/二氧化矽母料，此後，除了使用輥軋機混入偶聯劑、硬脂酸和氧化鋅以外，以與製備工藝1相同的方法製得對照例2的硫化橡膠組合物(製備工藝2)。
(二氧化矽的平均粒徑、平均長度以及縱橫比)關於二氧化矽的平均一次粒徑(D)、平均長度(L)以及平均縱橫比(L/D)，可以通過透射電鏡觀察分散在硫化橡膠組合物中的二氧化矽，並且測量30個隨機微粒的長徑和短徑，分別將其平均值定為D和L，並且通過D和L計算出L/D。關於平均長度及平均縱橫比，為了計算使用的二氧化矽是否具有鏈狀結構或者聚結結構，測量包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均長度(L1)、不包括枝化粒子A的枝化粒子A-A的平均長度(圖2中所示的L2)、包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均縱橫比(L1/D)和不包括枝化粒子A的枝化粒子A-A的平均縱橫比(L2/D)。
以上測得的實施例1和對照例1和2的硫化橡膠組合物中的二氧化矽的D、L1、L2、L1/D和L2/D值如表1所示。
表1

硫化橡膠組合物的物理性能(滾動阻力)使用Iwamoto Seisakusho有限公司製造的粘彈性分光計VES-FIII2，在初始應變為10％、動態應變為2％、頻率為10Hz、以及溫度為70℃的條件下測定製備的硫化橡膠組合物的損耗角正切(tanδ)。然後，假設對照例1的滾動阻力指數為100作基準，根據下列公式將各個組合物的滾動阻力以指數的形式表示出來。結果表明，滾動阻力指數越大，滾動阻力越低，並且低放熱性越出色。
(滾動阻力指數)＝(對照例1的tanδ)/(各個組合物的tanδ)×100(溼抓地性能)將製備的硫化橡膠組合物製成長為20mm、直徑為100mm的圓柱形橡膠測試件，並且使用Ueshima Seishakusho有限公司製造的平板摩擦力測試儀(FR5010)，在速度為20km/h、負載為4kgf、外部空氣溫度為30℃、以及水溫為25℃的條件下，當溼路面用樣品的滑動比從0變為70％時讀取測得的摩擦係數的最大值。然後，假設對照例1的溼抓地指數為100作基準，根據下列公式將實施例1和對照例1和2的溼抓地性能以指數的形式表示出來。結果表明，溼抓地指數越大，溼抓地性能越出色。
(溼抓地指數)＝(各個組合物的最大摩擦係數)/(對照例1的最大摩擦係數)×100(幹抓地性能)將製備的硫化橡膠組合物製成長為20mm、直徑為100mm的圓柱形橡膠測試件，並且使用Ueshima Seishakusho有限公司製造的平板摩擦力測試儀(FR5010)在速度為20km/h、負載為4kgf、以及外部空氣溫度為30℃的條件下，當幹路面用樣品的滑動比從0變為50％時讀取測得的摩擦係數的最大值。然後，假設對照例1的幹抓地指數為100作基準，根據下列公式將實施例1和對照例1和2的幹抓地性能以指數的形式表示出來。結果表明，幹抓地係數越大，幹抓地性能越出色。
(幹抓地指數)＝(各個組合物的最大摩擦係數)/(對照例1的最大摩擦係數)×100充氣輪胎性能通過將製得的生膠組合物製成胎面的形狀，然後與輪胎的其它部件層壓，並且在170℃下硫化20分鐘，製得實施例1及對照例1和2的充氣輪胎(輪胎尺寸195/65R15)。
(滾動阻力性能)使用轉筒式測試機，在輪胎充氣應力為2.00kpa、負載為400kgf的條件下，通過使製備的充氣輪胎以80km/h速度旋轉，測得在接觸面和充氣輪胎之間產生的最大摩擦係數。假設對照例1的滾動阻力指數為100作基準，根據下列公式將實施例1和對照例1和2的滾動阻力性能以指數的形式表示出來。結果表明，滾動阻力指數越大，表示滾動阻力越低。
(滾動阻力指數)＝(對照例1的最大摩擦係數)/(各個組合物的最大摩擦係數)×100
(溼抓地性能)將製備的充氣輪胎裝配到測試車輛上，在具有溼瀝青路面的測試跑道上進行實際行駛。在這種情況下，車輛在40km/h的速度下行駛，並且測出由剎車操作至停止期間的最大摩擦係數(μ)。然後，假設對照例1的溼抓地指數為100作基準，根據下列公式將實施例1及對照例1和2的溼抓地性能以指數的形式表示出來。結果表明，指數越大，溼抓地性能越出色。
(溼抓地指數)＝(各個組合物的溼抓地性能)/(對照例1的溼抓地性能)×100(幹抓地性能)將製得的充氣輪胎裝配到測試車輛上，在具有幹瀝青路面的測試跑道上進行實際行駛。在這種情況下，車輛在40km/h的速度下行駛，並且測出由剎車操作至停止期間的最大摩擦係數(μ)。然後，假設對照例1的幹抓地指數為100作基準，根據下列公式將實施例1及對照例1和2的幹抓地性能以指數的形式表示出來。結果表明，指數越大，幹抓地性能越出色。
(幹抓地指數)＝(各個組合物的幹抓地性能)/(對照例1的幹抓地性能)×100上述測試的測試結果如表2所示。
表2

在硫化橡膠組合物中，含有L1/D為3～100的二氧化矽的實施例1中，硫化橡膠組合物和充氣輪胎都能夠在不增加滾動阻力性能的條件下，同時提高溼抓地性能和幹抓地性能。
在硫化橡膠組合物中，含有較小L1/D的二氧化矽的對照例1中，硫化橡膠組合物和充氣輪胎都無法獲得充分的溼抓地性能和幹抓地性能。
在硫化橡膠組合物中，含有較大L/D的二氧化矽的對照例2中，硫化橡膠組合物和充氣輪胎都能夠提高幹抓地性能，但是溼抓地性能和滾動阻力性變差。
根據本發明，通過使橡膠組合物中含有二氧化矽，其中該二氧化矽中包括枝化粒子在內的枝化粒子具有特定平均縱橫比，能夠在保持滾動阻力不變的條件下，提高溼抓地性能和幹抓地性能，並且提供了一種胎面使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
權利要求
1.一種橡膠組合物，以100重量份的含有二烯橡膠的橡膠組分為基準，還含有5～150重量份的二氧化矽，其中包括枝化粒子A在內的枝化粒子A-A的平均縱橫比L1/D為3～100，所述枝化粒子A是一種與至少另外三顆相接觸的顆粒。
2.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特徵在於，所述二氧化矽的平均一次粒徑D為5～1000nm。
3.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特徵在於，以100重量份所述二氧化矽為基準，還含有1～20重量份的矽烷偶聯劑。
4.一種使用如權利要求1所述的橡膠組合物作為胎面的充氣輪胎。
全文摘要
提供了一種橡膠組合物，在不降低滾動阻力性能的條件下，能夠提高溼抓地性能和幹抓地性能，以及一種使用該胎面用橡膠組合物的充氣輪胎。以100重量份的含有二烯橡膠的橡膠組分為基準，還含有5～150重量份的二氧化矽，其中包括枝化粒子A在內的枝化粒子A－A的平均縱橫比L
文檔編號B60C1/00GK1966556SQ20061014842
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月8日 優先權日2005年11月14日
發明者馬渕貴裕, 內藤正登 申請人:住友橡膠工業株式會社