非水電解質電池及電池系統的製作方法

2023-05-25 09:11:41

本發明的實施方式涉及非水電解質電池及電池系統。

背景技術：

通過使Li離子在負極與正極之間移動而進行充放電的鋰離子二次電池已被引入智慧型手機及筆記本電腦等電子設備、電動汽車(EV)及混合動力汽車(HEV)以及太陽能發電等定置型發電系統用的大型蓄電設備用途中。鋰離子二次電池例如可通過下述方法來製作：夾著隔膜地層疊正極及負極而形成電極組或通過卷繞如此形成的層疊體而得到電極組，將得到的上述電極組收納在作為材料包含鋁或鋁合金的容器中，向該容器中注入通過將含鋰的電解鹽溶解於非水溶劑中而調製的電解液來製作。

特別是，以怠速停車系統及以其後的發動機起動為目的、將鋰離子二次電池與鉛蓄電池並用使用的系統正在開發及出售。在設想這樣的用途時，希望鋰離子二次電池具有能夠儘量降低鉛蓄電池負載的特性。具體地講，優選為使用電壓範圍接近鉛蓄電池的使用電壓範圍、並且輸出及再生優異的電池。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-232187號公報

專利文獻2：日本特開2005-222956號公報

專利文獻3：日本特開2009-110767號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明的目的在於，提供一種能夠顯示優異的與鉛蓄電池的電壓互換性、優異的輸出特性及優異的充放電循環特性的非水電解質電池和具備該非水電解質電池的電池系統。

用於解決問題的手段

根據第1實施方式，提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池具備正極、負極和非水電解質電池。正極包含正極層。正極層含有用通式LiMn2-XMXO4表示的錳複合氧化物。在該通式中，x在0.22≤x≤0.7的範圍內，M為選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1種元素。負極包含負極層。負極層含有鈦酸鋰Li4Ti5O12。正極層的通過利用N2吸附的BET法得到的細孔比表面積為2m2/g以上且低於5m2/g。正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的通過利用N2吸附的BET法得到的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內。

根據第2實施方式，提供一種電池系統。該電池系統具備第1電池和第2電池。第1電池包含鉛蓄電池。第2電池包含第1實施方式涉及的非水電解質電池。

附圖說明

圖1是第1實施方式涉及的非水電解質電池的一個例子的概略切口立體圖。

圖2是圖1所示的A部的概略剖視圖。

圖3是圖1所示的非水電解質電池具備的正極的概略俯視圖。

圖4是第1實施方式涉及的非水電解質電池可具備的電極組的一個例子的概略剖視圖。

圖5是第2實施方式涉及的電池系統的概略電路圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對實施方式進行說明。再者，貫穿實施方式對於共同的構成標註同一符號，並將重複的說明省略。此外，各圖是用於促進實施方式的說明和其理解的示意圖，其形狀及尺寸、比例等有與實際裝置不同的地方，但這些可參酌以下的說明和公知的技術適宜地進行設計變更。

(第1實施方式)

根據第1實施方式可提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池具備正極、負極和非水電解質電池。正極包含正極層。正極層含有用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物。在該通式中，x在0.22≤x≤0.7的範圍內，M為選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1種元素。負極包含負極層。負極層含有鈦酸鋰Li4Ti5O12。正極層的通過利用N2吸附的BET法得到的細孔比表面積為2m2/g以上且低於5m2/g。正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的通過利用N2吸附的BET法得到的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內。

如前面說明那樣，非水電解質電池在與鉛蓄電池並用時，優選為使用電壓範圍接近鉛蓄電池的使用電壓範圍、並且輸出及再生優異的電池。

作為使非水電解質電池接近鉛蓄電池的使用電壓範圍的方法之一，可列舉出使用鋰錳複合氧化物作為正極活性物質，使用鋰鈦複合氧化物作為負極活性物質。另外，在串聯連接電池時，對於提高與鉛蓄電池的電壓互換性，使含有鋰錳複合氧化物的正極和含有鋰鈦複合氧化物的負極的容量儘量地為同等程度是有效的。

此外，鋰鈦複合氧化物由於能夠在比鋰的還原電位高的工作電位下進行鋰離子的嵌入及脫嵌，因而能夠抑制伴隨快速充電的鋰枝晶的析出。其結果是，即使重複快速充電也能防止電池性能及安全性的下降。結果是，負極含有鋰鈦複合氧化物的非水電解質電池能夠顯示優異的速率特性。因此，這樣的非水電解質電池例如在裝入汽車中時，能夠高效率地再生由制動產生的能量。

另一方面，作為提高輸出特性的方法，例如可列舉出增加正極層的細孔比表面積的方法。作為增加細孔比表面積的手段，例如可列舉出使用粒徑小的鋰錳複合氧化物、將用於形成電極層的漿料充分分散及將活性物質粒子破碎等。

但是，含有細孔比表面積大的鋰錳複合氧化物的正極層由於與電解液的接觸面積大，所以容易產生錳元素的溶出反應。具備這樣的正極的非水電解質電池具有下述缺點：如果重複循環則容量容易減少。

此外，如果為了提高電池電壓而使正極及負極的容量接近，則正極容量的減小立即成為電池容量的減小，因此還有電池壽命容易縮短的缺陷。

對於這些問題，第1實施方式涉及的非水電解質電池因以下的理由而能夠顯示優異的與鉛蓄電池的電壓互換性、優異的輸出特性及優異的充放電循環特性。

首先，第1實施方式涉及的非水電解質電池的正極層含有用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物。鋰錳複合氧化物如果在正極中使用，則能夠作為正極活性物質發揮作用。

用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物以x的值達到0.22～0.7的範圍內的方式含有元素M。該元素M為選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al及Ga中的至少1種元素。通過將元素M配置在鋰錳複合氧化物的晶體結構內，鋰錳複合氧化物能夠含有穩定化的晶體結構。因此，用上述通式表示的鋰錳複合氧化物使由伴隨充放電的鋰離子的嵌入及脫嵌導致的晶體結構的變化減小。其結果是，具備含有這樣的鋰錳複合氧化物的正極的第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠顯示良好的充放電循環特性。而且，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠更高效率地進行能量的再生。

此外，用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物由於晶體結構的晶格常數變大，所以在大電流放電時，能夠顯示鋰離子的優異的接收性。其結果是，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠顯示高輸出特性。

另外，第1實施方式涉及的非水電解質電池的正極層的通過利用N2吸附的BET法得到的細孔比表面積為2m2/g以上且低於5m2/g。由此，正極能夠具有大的反應界面，能夠顯示良好的輸入輸出特性。此外，通過增大反應界面，能夠縮短從活性物質內部到電解液的鋰離子的擴散距離。其結果是，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠抑制繼續充放電時的過電壓的增加，能夠提高反應效率。

另一方面，如前面說明過的那樣，對於第1實施方式涉及的非水電解質電池具備的正極，由於用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物以x的值在0.22～0.7的範圍內的方式含有元素M，所以能夠含有穩定化的晶體結構。因此，即使增大正極的反應界面，也能夠抑制來自鋰錳複合氧化物的錳溶出，其結果是，能夠顯示優異的充放電循環特性。

而且，通過使正極層的細孔比表面積在上述範圍內，且正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且2.4以下的範圍內，能夠不向正極或負極中的任一方偏斜地分布非水電解質，反應界面能夠高效率地有助於充放電。其結果是，能夠改善速率特性。

此外，通過使正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比在上述範圍內，即使在充放電末期也能一邊抑制電阻的急劇的變化一邊進行充放電，其結果是，能夠擴大電池的使用區域。含在負極中的鈦酸鋰在充放電中可顯示平坦的電位行為。對於具備含有這樣的鈦酸鋰的負極的非水電解質電池，電池電壓強烈依賴於正極的電位。電池使用區域的擴大實質上是可將電池中的正極的可利用範圍擴充到電位高的一側。其結果是，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠使電池的開路電壓上升。如果能夠使電池的開路電壓上升，則特別是能夠提高與鉛蓄電池的電壓互換性。

另一方面，第1實施方式涉及的非水電解質電池即使伴隨著充放電正極的使用區域擴大，通過使正極的細孔比表面積在2m2/g以上且低於5m2/g的範圍內，也能夠遍及可使用的電壓範圍全區地高效率進行充放電。因此，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠在改善速率特性的同時增大開路電壓，其結果是，在與鉛蓄電池並用時，能夠進一步降低對鉛蓄電池的負載。

由於以上的理由，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠一邊維持良好的循環特性，一邊顯示高輸出特性，而且能夠顯示優異的與鉛蓄電池的電壓互換性。

鋰錳複合氧化物的通式LiMn2-XMXO4中的x低於0.22，意味著鋰錳複合氧化物LiMn2O4中的利用元素M的置換過少。在元素置換量x低於0.22時，鋰錳複合氧化物中的結構穩定化的效果不充分，晶格常數也減小，其結果是，不能期待良好地改善充放電循環特性及輸出特性的效果。此外，置換量x大於0.7，意味著元素M的置換量過多。在元素M的置換量x大於0.7時，鋰錳複合氧化物中的Mn的比例減小，因而招致充放電容量的下降，使能量密度降低。此外，在此種情況下，由於接近固溶極限值，所以即使添加元素M使置換量x達到大於0.7，改善循環特性及輸出特性的效果也低。

置換元素M優選包含鋁Al。即，含在正極層中的鋰錳複合氧化物優選含有鋁。

在正極層的細孔比表面積小於2m2/g時，正極和非水電解質的接觸面積減小，充放電所需的反應面積變得不足，難以得到優異的輸入輸出特性。另一方面，在正極層的細孔比表面積為5m2/g以上時，在非水電解質電池中，非水電解質偏向正極，可使負極的非水電解質不足。如果負極的非水電解質不足，則引起電阻增加，可使速率特性惡化。正極層的細孔比表面積優選為3m2/g以上且低於5m2/g。

在正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比小於1的情況下，不能顯示前面說明過那樣的良好的輸出特性及充放電循環特性。作為如此的情況，可考慮以下的情況。

作為第1情況，可列舉出正極容量相對於負極容量過小。認為這是含在正極中的鋰錳複合氧化物的單位重量的可充放電的容量小的情況和正極層的重量相對於電池製作時的負極層的重量過小的情況。無論在哪種情況時，由於負極可充放電的容量相對於正極可充放電的容量過大，所以在非水電解質電池中不有助於反應的部分存在於負極中，使電池的能量密度下降。另外，在此種情況下，因相對於正極的充放電的負載變得過高，可使循環特性下降。此外，在含在正極中的鋰錳複合氧化物的單位重量的可充放電的容量小的情況下，充放電反應中的鋰離子的移動被阻礙的可能性高，電阻增大，可使速率特性下降。

作為第2情況，可列舉出正極的細孔比表面積過大。作為其原因之一，認為是在製作正極時過剩地進行漿料的分散，過剩地混合具有比正極活性物質即鋰錳複合氧化物大的細孔比表面積的導電劑。在此種情況下，非水電解質中非水電解質極端地偏向正極，可使速率特性惡化。此外，如果過剩地混合導電劑，則電池的有助於充放電的活性物質的比例減小，實質上電池的能量密度降低。因而，不優選在正極層中過剩地含有導電劑。

作為第3情況，可列舉出負極的細孔比表面積過小。作為其原因，認為是含在負極層中的鈦酸鋰的一次粒徑及二次粒徑過大的情況、和產生粒子凝聚的情況、或者製作負極漿料時的分散不充分的情況。不管以哪種作為原因，如果負極細孔比表面積過小則反應界面減少，而且活性物質中的鋰離子的擴散距離變長。其結果是，可使速率特性下降。

在正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比為2.4以上時，不能顯示前面說明過那樣的良好的速率特性及循環特性。作為這樣的情況可考慮以下情況。

作為第1情況，可考慮負極容量相對於正極容量過小。認為這是含在負極中的鈦酸鋰的單位重量的可充放電的容量小的情況和製作電池時相對於正極層的重量負極層的重量過小的情況。無論哪種情況，非水電解質電池中不有助於反應的部分都存在於正極中，使電池的能量密度下降。此外，在含在負極中的鈦酸鋰的單位重量的可充放電的容量小的情況下，充放電反應中的鋰離子的移動被阻礙的可能性加大，電阻增大，可使速率特性下降。

作為第2情況，可列舉正極的細孔比表面積過小的情況。作為其原因，例如可考慮正極漿料的分散不充分的情況、產生鋰錳複合氧化物的粒子凝聚等的情況、及正極層中過剩地混合使細孔比表面積降低的粘結劑的情況。在哪種情況下，充放電時都不能充分形成反應界面，可使速率特性惡化。

作為第3情況，可列舉負極層的細孔比表面積過大。作為其原因，例如可考慮含在負極中的鈦酸鋰的一次粒徑及/或二次粒徑過小及製備負極漿料時的分散過剩等。在哪種情況下，在非水電解質電池中非水電解質都偏向負極，使正極層中的非水電解質不足，速率特性下降。

正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比優選在1.3以上且低於2.0的範圍內。

正極層的單位細孔表面積的正極的容量優選為15mAh/m2以上且低於35mAh/m2，更優選為18mAh/m2以上且低於30mAh/m2。此外，負極層的單位細孔表面積的負極的容量優選為5mAh/m2以上且低於15mAh/m2，更優選為10mAh/m2以上且低於15mAh/m2。

接著，對第1實施方式涉及的非水電解質電池更詳細地進行說明。

第1實施方式涉及的非水電解質電池具備正極、負極和非水電解質。

正極包含正極層。正極可進一步含有正極集電體。正極層可擔載在正極集電體上。

正極集電體可以是例如含有金屬或合金的帶狀構件。正極集電體可在其兩面或一面上擔載正極層。正極集電體在任何一面都可包含未擔載正極層的部分，該部分能夠作為正極引線發揮作用。

正極層可含有正極活性物質。鋰錳複合氧化物可含在正極活性物質中。正極活性物質還可含有鋰錳複合氧化物以外的正極活性物質。正極層還可進一步含有導電劑及粘結劑。

負極包含負極層。負極可進一步含有負極集電體。負極層可擔載在負極集電體上。

負極集電體可以為例如包含帶狀金屬或合金的帶狀構件。負極集電體可在其兩面或一面上擔載負極層。負極集電體在任何一面都可包含未擔載負極層的部分，該部分能夠作為負極引線發揮作用。

負極層可含有負極活性物質。鈦酸鋰可含在負極活性物質中。負極活性物質還可含有鈦酸鋰以外的負極活性物質。負極層還可進一步含有導電劑及粘結劑。

第1實施方式涉及的非水電解質電池也可以具備多個正極及多個負極。1個以上的正極及1個負極通過例如以夾著隔膜地使正極層和負極層對置的方式進行層疊，可構成電極組。非水電解質例如可含浸在該電極組中。

第1實施方式涉及的非水電解質電池可進一步具備容器。該容器可收容電極組和非水電解質。

此外，第1實施方式涉及的非水電解質電池還可進一步具備電連接在上述正極引線上的正極集電極耳、及電連接在上述負極引線上的負極集電極耳。正極集電極耳及負極集電極耳引出到上述容器外，也能夠作為正極端子及負極端子發揮作用。或者，正極集電極耳及負極集電極耳還可分別連接在作為另一體的正極端子及負極端子上。

接著，對第1實施方式涉及的非水電解質電池可具備的各構件更詳細地進行說明。

(1)正極

含在正極層中的正極活性物質也可以單獨地含有鋰錳複合氧化物，也可以進一步含有鋰鎳複合氧化物及鋰鈷複合氧化物等。

正極活性物質例如可以是粒子。正極活性物質的粒徑在通過雷射衍射散射法得到的粒度分布中，優選平均粒徑在5μm以上且低於20μm的範圍。平均粒徑越小越能使製作的正極層的細孔比表面積增大。因此，平均粒徑優選為20μm以下的範圍。另一方面，如果過於減小平均粒徑，則有因凝聚而使反應界面降低的顧慮。因此，平均粒徑優選為5μm以上。

導電劑例如以確保正極活性物質彼此的導電性及降低正極活性物質和正極集電體的接觸電阻為目的而含在正極層中。正極層可含的導電劑優選含有碳材料。含有碳材料的導電劑可提供更優異的導電通路。作為碳材料，例如可列舉出乙炔黑、科琴黑、爐黑、石墨、碳納米管等。正極層可含有上述碳材料中的1種或2種以上，或者也可以進一步含有其它導電劑。

有導電劑向正極層中的添加量越多，正極活性物質的表面越容易被導電劑被覆，細孔比表面積越減小的傾向。另一方面，如果導電劑的添加量少，則有正極活性物質的分散性下降，細孔比表面積減小的傾向。另外，如果導電劑不足，則正極層的電傳導率變得不充分，因而有在充放電時產生反應不均衡、電阻增大的顧慮。考慮到以上情況，優選導電劑的添加量相對於正極活性物質的重量在2％以上且低於15％的範圍內。此外，導電劑通常優選平均粒徑為正極活性物質的平均粒徑以下、且細孔比表面積大於正極活性物質的細孔比表面積的導電劑。

粘結劑例如用於正極活性物質彼此的粘結及正極活性物質和正極集電體的粘結。正極活性物質可含有的粘結劑沒有特別的限定。例如，作為粘結劑，可使用在漿料製備用的混合用溶劑中良好地分散的聚合物。作為這樣的聚合物，例如可列舉出聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。

有粘結劑向正極層中的添加量越多，正極層中的正極活性物質的粒子的分散性越提高的傾向。但是，如果粘結劑的量過多，則有正極活性物質的粒子表面容易被粘結劑被覆，使正極層的細孔比表面積減小的顧慮。另一方面，如果粘結劑的添加量少，則因正極活性物質的粒子容易凝聚，因而有正極層的細孔比表面積減小的顧慮。另外，如果粘結劑的添加量少，則因粒子間的粘結性變弱而產生從正極集電體的剝離或正極層的裂紋，因此是不優選的。考慮到以上情況，優選粘結劑的添加量相對於正極活性物質重量在1％以上且低於10％的範圍內。

作為正極集電體，例如可使用含有鋁、銅等的金屬箔。

正極例如可通過以下方法來製作。首先，將鋰錳複合氧化物、任意的其它活性物質、導電劑和任意的粘結劑投入到適當的溶劑中，得到混合物。接著，將得到的混合物投入攪拌機中。在該攪拌機中攪拌混合物，得到漿料。將如此得到的漿料塗布在上述正極集電體上，使其乾燥，接著進行加壓，由此可製作正極。

正極層的細孔比表面積例如受作為原料投入的正極活性物質的粒徑、粘結劑的添加量、導電劑的粒徑及添加量以及漿料的分散條件影響。正極層的細孔比表面積，例如可通過按以下所示的實施例那樣調整混合物的攪拌的條件、正極活性物質的粒徑、含在正極漿料中的粘結劑及導電劑各自的添加量，從而調整到滿足前面說明過的條件。

作為控制正極活性物質的平均粒徑的方法，可列舉出初始原料的組成及粒徑、燒成條件以及燒成後的粉碎方法及其條件等。其中，也可以適宜地組合多種方法直到得到規定的細孔比表面積。

此外，通過調整正極漿料的攪拌條件(分散方法、攪拌時間及攪拌溫度)來抑制正極活性物質粒子的凝聚，可使正極活性物質的粒子均勻地分散。

(2)負極

含在負極層中的鈦酸鋰為尖晶石結構的鈦酸鋰Li4Ti5O12。

作為負極層可含的導電劑及粘結劑，可使用與正極層可含的那些同樣的導電劑及粘結劑。

負極例如可按以下步驟來製作。首先，將鈦酸鋰、導電劑和粘結劑混合。將如此得到的混合物投入溶劑中，製備漿料。將該漿料塗布在負極集電體上，並使其乾燥，然後進行加壓。如此，能夠製作負極。負極層的細孔比表面積例如可通過按以下所示的實施例那樣來調整混合物的攪拌條件、鈦酸鋰的粒徑、含在負極漿料中的粘結劑、導電劑的添加量，以滿足前面說明過的條件的方式進行調整。

通過控制負極活性物質的平均粒徑，也能使正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內。負極活性物質的平均粒徑的控制能夠與正極活性物質的平均粒徑的控制同樣地進行。

(3)隔膜

隔膜沒有特別的限定，例如可使用微多孔性的膜、織布、無紡布、它們中的同一材料或異種材料的層疊物等。作為形成隔膜的材料，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚聚合物、乙烯-丁烯共聚聚合物、纖維素等。

(4)電極組

由以上說明的正極、負極及隔膜形成的電極組的結構沒有特別的限定。例如，電極組可採用中間夾著隔膜彼此區別地層疊多個正極及負極而成的堆垛(stack)型結構。或者，電極組可具有卷繞型結構。卷繞型的電極組例如可通過中間夾著隔膜地層疊1張以上的正極和1張以上的負極而得到層疊體，然後卷繞該層疊體來得到。

(5)非水電解質

非水電解質可通過將電解質例如鋰鹽溶解於非水溶劑中來製備。

作為非水溶劑，例如可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(γ-BL)、環丁碸、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等。非水溶劑可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。

電解質例如可列舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)等鋰鹽。電解質可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。

電解質的相對於非水溶劑的溶解量優選規定為0.5mol/L～3mol/L。如果電解質的濃度過低則有時不能得到充分的離子導電性。另一方面，如果過高則有時不能完全溶解於電解液中。

(6)其它構件

作為容器，例如可使用鋁、鋁合金、鐵(Fe)、含鋁層合薄膜、鍍鎳(Ni)的鐵、不鏽鋼(SUS)等。

正極集電極耳、負極集電極耳、正極端子及負極端子例如優選由鋁或鋁合金形成。

接著，對非水電解質電池具備的正極的容量及細孔比表面積以及負極的容量及細孔比表面積的測定方法進行說明。

＜作為檢查對象的非水電解質電池的準備及試樣的製備＞

首先，準備作為檢查對象的非水電解質電池。將作為對象的非水電解質電池規定為具有額定容量的80％以上的容量的電池。電池的充電狀態可以是任一狀態。

電池的容量維持率按以下方法進行判斷。首先，將電池充電到工作上限電壓。此時的電流值為從額定容量求出的相當於1C速率的電流值。在達到工作上限電壓後，將電壓保持3小時。在充電及電壓保持後，以1C的速率將電池放電到工作電壓下限值。將上述的充放電合計進行3個循環，記錄追加第3個循環中得到的放電容量。將得到的放電容量相對於額定容量的比率定義為容量維持率。

接著，在解體電池的構成要素時為了防止與大氣成分及水分反應，例如將電池放入氬氣氛的手套箱內這樣的不活潑氣體氣氛內。接著，在這樣的手套箱內，打開非水電解質電池。例如，通過將位於正極集電極耳及負極集電極耳各自的周邊的熱密封部切斷，可切開非水電解質電池。從切開的非水電解質電池中取出電極組。在取出的電極組包含正極引線及負極引線時，注意不要使正負極短路，同時切斷正極引線及負極引線。

接著，將取出的電極組解體，分解成正極、負極及隔膜。然後，測定正極的重量。然後，將正極裁切成例如3cm見方等。將其作為正極試樣。

＜正極的容量及細孔比表面積的測定＞

接著，測定正極試樣的重量。測定後將正極試樣作為工作電極，作為對電極及參比電極採用鋰金屬箔，製作2極式或3極式的電化學測定電池。將製作的電化學測定電池充電到工作電極電位為4.3V。此時的電流值規定為將正極試樣重量相對於上述電池的正極重量的比率乘以電池的額定容量所得的值。在工作電極電位達到4.3V後，保持原狀將工作電極的電位保持3小時。在充電及電位保持後，按與充電相同的電流值將放電進行到工作電極的電位達到3.0V。上述的充放電合計進行3個循環，記錄在追加第3個循環中得到的放電容量。將其作為正極試樣的放電容量。

接著，從電化學測定電池中取出正極試樣，用溶劑清洗。作為溶劑，可使用鏈狀碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)及乙腈。清洗後，以保持不活潑氣體氣氛的狀態形成真空狀態，使正極試樣乾燥。正極試樣的乾燥例如可在50℃的真空下進行10小時。

接著，在乾燥了的正極試樣中，從集電體上剝取正極層，採集正極層的試樣。此時，以正極集電體的表面露出的方式進行剝取。接著，對剝取的正極層的試樣的重量進行測定。

接著，將稱量過的正極層的試樣導入BET細孔比表面積吸附裝置內，測定細孔比表面積。BET細孔比表面積測定裝置例如使用YUASA Ionics公司製造的，作為吸附氣體使用氮氣。如此，可得到正極層的細孔比表面積。

此外，通過將先前測定的正極試樣的放電容量除以先前剝取的正極層的試樣的重量，可得出每1g正極層重量的正極的放電容量。

通過將該每1g正極層重量的正極的放電容量除以先前測定的正極層的細孔比表面積，可得到正極層的單位細孔表面積的正極的容量。

＜負極的容量及細孔比表面積的測定＞

從先前解體的電池中取出負極，製作負極試樣，對該試樣，按照與正極同樣的步驟，測定每1g負極層重量的負極的放電容量及負極層的細孔比表面積。但是，在負極試樣的放電容量的測定中，將充電電位規定為1.0V，將放電電位規定為2.5V。

通過將得到的每1g負極層重量的負極的放電容量除以負極層的細孔比表面積，可算出負極層的單位細孔表面積的負極的容量。

＜正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比的計算＞

通過將按以上得到的正極層的單位細孔表面積的正極的容量除以負極層的單位細孔表面積的負極的容量，能夠算出正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比。

接著，對通過雷射衍射散射法得到正極層的粒度分布的步驟的一個例子進行說明。

與前面說明過的方法同樣地，從非水電解質電池採集正極層的試樣。將如此得到的粉狀的正極層的試樣投入到充滿N-甲基吡咯烷酮的測定池內，直到達到可測定的濃度。再者，測定池的容量及可測定的濃度因粒度分布測定裝置而不同。

接著，對裝入了N-甲基吡咯烷酮及溶解於其中的正極層的試樣的測定池，照射5分鐘功率40W的超聲波。通過這樣的超聲波照射，可解除導電劑粒子和活性物質粒子的凝聚。

將進行了超聲波處理的測定池裝入利用雷射衍射散射法的粒度分布測定裝置中，進行粒度分布測定。作為粒度分布測定裝置的一個例子，可列舉出Microtrac 3100。如此，可得到正極層的粒度分布。

接著，參照附圖對第1實施方式涉及的非水電解質電池進行具體的說明。

圖1是第1實施方式涉及的一例非水電解質電池的概略切口立體圖。圖2是圖1所示的A部的概略剖視圖。圖3是圖1所示的非水電解質電池具備的正極的概略俯視圖。

圖1～圖3所示的第1例的非水電解質電池1具備圖1及圖2所示的電極組2、圖1及圖2所示的容器3、圖1及圖2所示的正極集電極耳4和圖1所示的負極集電極耳5。

圖1及圖2所示的電極組2具備多個正極6、多個負極7、1張隔膜8。

正極6如圖2及圖3所示，具備正極集電體61和形成在該正極集電體61的兩面上的正極層62。此外，如圖2及圖3所示，正極集電體61包含表面未形成正極層62的部分63，該部分63作為正極引線發揮作用。如圖3所示，正極引線63為寬度比正極層62窄的狹小部。

負極7如圖2所示，具備負極集電體71和形成在該負極集電體71的兩面上的負極層72。此外，雖未圖示，但負極集電體71包含表面未形成負極層72的部分，該部分作為負極引線發揮作用。

如圖2所示，將隔膜8形成曲折。在由形成曲折的隔膜8彼此相對的面規定的空間中，分別配置正極6或負極7。由此，正極6和負極7如圖2所示，以中間夾著隔膜8使正極層62和負極層72對置的方式進行層疊。如此，形成電極組2。

電極組2的正極引線63如圖2所示從電極組2中伸出。這些正極引線63如圖2所示匯總成1個，連接在正極集電極耳4上。此外，雖未圖示，但電極組2的負極引線也從電極組2中伸出。這些負極引線雖未圖示，但匯總成1個，連接在圖1所示的負極集電極耳5上。

這樣的電極組2如圖1及圖2所示，收納在容器3中。

容器3由含鋁層合薄膜形成，該含鋁層合薄膜由鋁箔31和形成在其兩面上的樹脂薄膜32及33構成。形成容器3的含鋁層合薄膜將折彎部3d作為折縫，將樹脂薄膜32向內側折彎，收納電極組2。此外，容器3如圖1及圖2所示，在其周緣部3b中夾入正極集電極耳4。同樣，容器3在周緣部3c中夾入負極集電極耳5。由此，正極集電極耳4及負極集電極耳5從容器3向彼此相反的方向伸出。

容器3除了夾入正極集電極耳4及負極集電極耳5的部分之外，其周緣部3a、3b及3c通過彼此相對的樹脂薄膜32的熱熔融粘合被熱密封。

此外，在非水電解質電池1中，為了提高正極集電極耳4和樹脂薄膜32的接合強度，如圖2所示，在正極集電極耳4與樹脂薄膜32之間設有絕緣薄膜9。此外，在周緣部3b，正極集電極耳4和絕緣薄膜9通過熱熔融粘合被熱密封，樹脂薄膜32和絕緣薄膜9通過熱熔融粘合被熱密封。同樣，雖未圖示，但是在負極集電極耳5與樹脂薄膜32之間也配置有絕緣薄膜9。此外，在周緣部3c，負極集電極耳5和絕緣薄膜9通過熱熔融粘合被熱密封，樹脂薄膜32和絕緣薄膜9通過熱熔融粘合被熱密封。即，在圖1～圖3所示的非水電解質電池1中，容器3的周緣部3a、3b及3c全部被熱密封。

容器3進一步收納有未圖示的非水電解質。非水電解質含浸在電極組2中。

在圖1～圖3所示的非水電解質電池1中，如圖2所示，將多個正極引線63匯總在電極組2的最下層。同樣，雖未圖示，但是將多個負極引線匯總在電極組2的最下層。但是，例如如圖4所示，也可在電極組2的中段附近分別將多個正極引線63及多個負極引線73匯總成1個，分別連接在正極集電極耳4及負極集電極耳5上。

對於第1實施方式涉及的非水電解質電池，正極的正極層含有用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物，負極的負極層含有鈦酸鋰Li4Ti5O12。此外，對於第1實施方式涉及的非水電解質電池，正極層的通過利用N2吸附的BET法得到的細孔比表面積為2m2/g以上且低於5m2/g。正極層的單位細孔比表面積的正極的容量相對於負極層的通過利用N2吸附的BET法得到的單位細孔比表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內。其結果是，第1實施方式涉及的非水電解質電池能夠顯示出優異的與鉛蓄電池的電壓互換性、優異的輸出特性及優異的充放電循環特性。

(第2實施方式)

根據第2實施方式，可提供一種電池系統。該電池系統具備第1電池和第2電池。第1電池包含鉛蓄電池。第2電池包含第1實施方式涉及的非水電解質電池。

第1實施方式涉及的非水電解質電池如前面說明過的那樣，可顯示優異的與鉛蓄電池的電壓互換性、優異的輸出特性及優異的充放電循環特性。特別是，第1實施方式涉及的非水電解質電池由於在鉛蓄電池的可使用的電壓下能使用的區域擴大，所以在與包含鉛蓄電池的第1電池並用時，能夠防止對該第1電池施加過剩的負載。其結果是，第2實施方式涉及的電池系統能夠顯示優異的輸出特性及優異的充放電循環特性。

接著，參照附圖對第2實施方式涉及的電池系統的一個例子進行具體的說明。

圖5是第2實施方式涉及的電池系統的概略電路圖。

圖5所示的電池系統100具備第1電池110及第2電池120。

第1電池110為由多個鉛蓄電池構成的組電池。第2電池120為由參照圖1～圖3說明的多個非水電解質電池1構成的組電池。第2電池120的公稱電壓與第1電池110的公稱電壓相同。

在圖5所示的電池系統100中，第1電池110和第2電池120經由電路開關機構130進行並聯連接。

電路開關機構130具備未圖示的半導體開關。半導體開關包含金屬-氧化物-半導體接合電場效應電晶體(MOF-FET)，可進行經由其的電子的通電及其切斷的切換。經由半導體開關的電子的通電及其切斷的切換由電控制機構(ECU)131進行控制。

第1電池110的端子間電壓由未圖示的傳感器監視，將其信息發送至電子控制機構131。

圖5所示的電池系統100進一步具備電負載140及交流發電機150。電負載140及交流發電機150經由電路開關機構130與第1電池110及第2電池120並聯連接。

交流發電機150為將機械能轉換成電能的交流發電機。交流發電機150可向未圖示的整流器傳送交流電流。該整流器具有將收到的交流電流轉換成直流電流，使該直流電流向電池系統100流動的作用。來自交流發電機150的送電電壓由未圖示的傳感器監視，將其信息發送至電子控制機構131。

圖5所示的電池系統進一步具備用於保護第1電池110及第2電池120的保護控制機構160。保護控制機構160例如可包含監視第2電池120的端子間電壓的機構(未圖示)。例如，在第2電池120的端子間電壓偏離第1電池110的可使用的電壓範圍時，保護控制機構160向連接在電路開關機構130上的電子控制機構131傳送信號，將半導體開關形成「切斷」狀態，可防止第1電池110與第2電池120之間的通電。

圖5所示的電池系統100例如為汽車用電池系統。

在為汽車用電池系統的電池系統100中，電負載140例如包含空調設備及照明設備。

在為汽車用電池系統的電池系統100中，交流發電機150與汽車發動機機械地連接。此外，交流發電機150還與制動系統連接，能夠將汽車制動時產生的能量轉換成再生能。

接著，對為汽車用電池系統的電池系統100中的送電的例子進行說明。

(1)發動機工作時

在汽車發動機工作的期間，交流發電機150進行發電，將如此產生的電通過未圖示的整流器轉換成直流，送給電負載140。

在發動機的工作中，當來自交流發電機150的送電電壓在被第1電池110容許的範圍內時，電子控制機構131在交流發電機150與第1電池110之間將半導體開關的狀態設為「通電」狀態，將交流發電機150產生的電送給第1電池110。

在發動機的工作中，當來自交流發電機150的送電電壓偏離被第1電池110容許的範圍時，電子控制機構131在交流發電機150與第1電池110之間將半導體開關的狀態設為「切斷」狀態，切斷從交流發電機150向第1電池110的送電。

同樣，在發動機的工作中，當來自交流發電機150的送電電壓在被第2電池120容許的範圍內時，電子控制機構131在交流發電機150與第2電池120之間將半導體開關的狀態設為「通電」狀態，將交流發電機150產生的電送給第2電池120。

在發動機的工作中，當來自交流發電機150的送電電壓偏離被第2電池120容許的範圍時，電子控制機構131在交流發電機150與第2電池120之間將半導體開關的狀態設為「切斷」狀態，將從交流發電機150向第2電池120的送電切斷。

再者，在發動機的工作中，當來自交流發電機150的送電電壓在被第1電池110及第2電池120中任一方容許的範圍內時，來自交流發電機150的電向第1電池110及第2電池120雙方流動。在此種情況下，優先向第1電池110及第2電池120中的電阻低的一方的電池流動，具體地講優先向第2電池120流動。由此，能夠減小對第1電池110的電負載。

(2)汽車制動時

如果汽車被制動，則交流發電機150瞬間向電池系統100流通比發動機工作時更大的電流。此時，電子控制機構131在交流發電機150與第2電池120之間將半導體開關的狀態設為「通電」狀態，而在交流發電機150與第1電池110之間設為「切斷」狀態。

在電池系統100中，第2電池120為可快速充放電的非水電解質電池的組電池。因此，第2電池120可接收汽車制動時交流發電機150產生的大電流。

第1電池110包含的鉛蓄電池在輸入大電流下的電能時，有容易劣化的傾向。但是，在電池系統100中，如以上那樣，包含能夠顯示優異的輸入特性的非水電解質電池1的第2電池120能夠接受汽車制動時輸入的大電流。因此，電池系統100能夠一面高效率地再生制動時得到的能量，一面防止包含鉛蓄電池的第1電池110的劣化，進而防止電池系統100全體的劣化。

(3)發動機停止時

在發動機停止時，由於交流發電機150不發電，所以不進行從交流發電機150的送電。取而代之，第1電池110或第2電池120承擔向電負載140的送電。此時，保護控制機構160通過向電子控制機構131發送信號，控制電路開關機構130，能夠將第1電池110及第2電池120各自的電壓維持在可使用的電壓範圍內。

第2實施方式涉及的電池系統由於具備包含第1實施方式涉及的非水電解質電池的第2電池，所以能夠示出優異的輸出特性及充放電循環特性。

[實施例]

以下對實施例進行說明。

(實施例1)

在實施例1中，按以下步驟製作圖1～圖3所示的非水電解質電池1。

[正極6的製作]

作為正極活性物質，使用鋁置換鋰錳複合氧化物LiMn1.73Al0.27O4的粉末。該正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9μm。用乾式粉碎機將該活性物質粒子粉碎，調整到平均粒徑達到6μm。按以下的步驟，以100：3：3：5的重量比例，對調整了粒徑的該活性物質粉末、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯進行混合。首先，使用亨舍爾混合機乾式混合活性物質粉末、乙炔黑和石墨。在投入混合粉後以500rpm的轉數乾式混合1小時後，在得到的乾式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，用行星式混合機進行溼式混合。將混合液投入行星式混合機中，以葉片旋轉數40rpm、剪切葉片的旋轉數3000rpm混合2小時。如此一來，製備按上述比例含有各材料的正極漿料。

用塗布裝置將攪拌後得到的正極漿料塗布在厚度20μm的鋁箔61的兩面上，使單位面積的塗布量達到50g/m2。此時，在鋁箔61上殘留未塗布漿料的部分63。在將得到的塗膜乾燥後，用輥壓機進行壓延，使電極密度(不包含集電體)達到3.0g/cm3。最後，對沒有塗布漿料的部分63進行衝裁，成型圖3所示的作為正極引線的狹小部63。如此，製作多個正極6。

[負極7的製作]

作為負極活性物質，使用鈦酸鋰Li4Ti5O12的粉末。該負極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為1μm。用乾式粉碎機將該活性物質粉碎，調整到平均粒徑達到0.7μm。按以下步驟，以100：3：3：5的重量比例，將調整了粒徑的該活性物質粉末、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯混合。首先，使用亨舍爾混合機乾式混合活性物質粉末、乙炔黑和石墨。在投入混合粉後以500rpm的轉數乾式混合1小時後，在得到的乾式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，用行星式混合機進行溼式混合。將混合液投入行星式混合機中，以葉片旋轉數50rpm、剪切葉片的旋轉數3000rpm混合2小時。如此一來，製備按上述比例含有各材料的負極漿料。

用塗布裝置將得到的負極漿料塗布在厚度20μm的鋁箔71上，使單位面積的塗布量達到25g/m2。此時，在鋁箔71上殘留未塗布漿料的部分。在將得到的塗膜乾燥後，用輥壓機進行壓延，使電極密度(不包含集電體)達到2.4g/cm3。與正極6同樣地，對未塗布漿料的部分進行衝裁，形成與圖3所示的正極6同樣的作為負極引線的狹小部。如此，製作多個負極7。

[電極組2的製作]

準備厚度30μm的帶狀的微多孔膜隔膜8。將該隔膜8摺疊成曲折，如參照圖2說明的那樣，層疊正極6、負極7和隔膜8。此時，多個正極引線63和多個負極引線從層疊體向彼此相反的方向伸出。最後，對得到的層疊體粘貼未圖示的卷繞固定用膠帶，作為電極組2。調整電極面積及層疊數，使電極組2的放電容量達到0.5Ah。

[正極集電極耳4及負極集電極耳5向電極組2的連接]

採用鋁製作正極集電極耳4和負極集電極耳5。接著，將多個正極6的正極引線63匯總成1個，連接在正極集電極耳4上。同樣，將多個負極7的負極引線匯總成1個，連接在負極集電極耳5上。如此一來，為了分別簡便地進行從正極6和負極7的集電，以從電極組2向彼此相反的方向伸出的方式設置正極集電極耳4及負極集電極耳5。

[容器3的製作]

作為容器3使用含鋁層合薄膜。首先，將含鋁層合薄膜3成型成可容納上述電極組2的形狀。在如此成型的含鋁層合薄膜3內，參照圖1及圖2如前面說明過的那樣收納電極組2。此時，如圖2所示，在容器3的周緣部3b中，用樹脂薄膜32夾入正極集電極耳4。同樣，圖2中雖未圖示，但在容器3的周緣部3c中，用樹脂薄膜32夾入負極集電極耳5。在正極集電極耳4與樹脂薄膜32之間及負極集電極耳5與樹脂薄膜32之間，配置絕緣薄膜9。

接著，將周緣部3a、3b及3c中相對的樹脂薄膜32以殘留一部分的方式熱熔融粘合，進行固定。同時，在周緣部3b中，將樹脂薄膜32和與其相對的絕緣薄膜9熱熔融粘合，進行固定，且將正極集電極耳4和與其相對的絕緣薄膜9熱熔融粘合，進行固定。同樣，在周緣部3c中，將樹脂薄膜32和與其相對的絕緣薄膜9熱熔融粘合，進行固定，且將負極集電極耳5和與其相對的絕緣薄膜9熱熔融粘合，進行固定。如此製作注液前電池。

[非水電解質的注液]

作為非水電解質，使用將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯按1：1混合而成的物質，作為電解質使用1mol/l的六氟磷酸鋰。將該該非水電解質注入前面說明過的注液前電池中。非水電解質的注液經由容器3的周緣部中的未熱熔融粘合而殘留的部分來進行。

[非水電解質電池1的製作]

將容器3的周緣部中的未熱熔融粘合而殘留的部分熱熔融粘合。如此得到電池單元。將得到的電池單元在保持為25℃的恆溫槽內，以0.5A充電到電壓達到2.8V，在該狀態以2.8V保持3小時。然後，以開路狀態將電池單元放置30分鐘。接著，將電池單元以0.5A放電到電壓達到2V。將這些充電及放電作為1個循環，將充放電進行3個循環。3個循環的充放電後，將電池單元以0.5A充電30分鐘，製作非水電解質電池1。

接著，對非水電解質電池1將上述充放電循環再進行3次。將第3個循環的放電時得到的容量作為基準容量。實施例1的非水電解質電池1的基準容量為0.5Ah。

[評價]

對如此製作的實施例1的非水電解質電池1，按以下步驟評價速率特性、充放電循環特性、電池電壓及正極層62的單位細孔表面積的正極6的容量相對於負極層72的單位細孔表面積的負極7的比。

(速率特性)

將實施例1的非水電解質電池1在保持為25℃的恆溫槽內，以0.5A充電到電壓達到2.8V，在該狀態以2.8V保持3小時。然後，將非水電解質電池1以開路狀態放置30分鐘。接著，以5.0A將非水電解質電池1放電到電壓達到2.0V。將該放電中的放電容量除以基準容量，將所得的商作為速率特性。實施例1的非水電解質電池1的速率特性為78％。

(充放電循環特性)

對實施例1的非水電解質電池1，在45℃的環境下將以下的充放電循環重複進行3000次。首先，以12.5A將非水電解質電池1充電到達到2.8V，接著在以2.8V保持時的電流值達到0.25A的時刻結束。充電後，將非水電解質電池1以開路狀態放置10分鐘。接著，以2.5A將非水電解質電池1放電到電壓達到2.0V。將以上的充電、保持及放電作為1個充放電循環。

在3000個循環後，將非水電解質電池1供於以下追加的3個循環的充放電。首先，在保持在25℃的恆溫槽內，以0.5A將非水電解質電池1充電到電壓達到2.8V，在該狀態以2.8V保持3小時。然後，將非水電解質電池1以開路狀態放置30分鐘。接著，以0.5A將非水電解質電池1放電到達到2V。以該充電、放置及放電作為1個循環，將充放電進行3個循環。將追加第3個循環的放電時得到的容量相對於基準容量的比作為充放電循環特性。實施例1的非水電解質電池1的充放電循環特性為96％。

(電池電壓)

對評價了充放電循環特性的非水電解質電池，以0.5A進行循環試驗中的追加第3個循環的放電時得到的容量的50％容量的充電。充電後，將非水電解質電池1放置3小時。放置後，測定非水電解質電池1的電池電壓。實施例1的非水電解質電池1的電池電壓為2.49V。

(正極層62的細孔表面積及正極6的單位細孔表面積的容量)

對電池電壓測定後的實施例1的非水電解質電池1，按以下步驟測定正極容量。關於電池的解體方法的詳細內容，按照前面說明的BET細孔比表面積的測定方法。具體如以下。

首先，將非水電解質電池1裝入氬氣氛的手套箱中。接著，將非水電解質電池1解體。從解體的非水電解質電池1中取出電極組2。從取出的非水電解質電池1中取出正極6及負極7。分別測定取出的正極6及負極7的重量。

接著，將取出的正極6切成2cm×2cm的尺寸，作為正極試樣。對該正極試樣再次測定重量。接著，作為工作電極將該正極試樣配置在玻璃試池內，作為對電極配置鋰金屬。在這些電極間配置厚度30μm的帶狀微多孔膜隔膜。作為非水電解質，使用作為非水溶劑按1：1混合碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯而成的物質，製備作為電解質使用1mol/l的六氟磷酸鋰的非水電解液。將該非水電解液注入前面的玻璃試池內，製作燒杯電池。

以0.3mA將該燒杯電池充電到工作電極即正極試樣的電位達到4.3V，然後以4.3V保持3小時。接著，將燒杯電池以開路放置30分鐘。接著，以0.3mA將燒杯電池放電到正極試樣的電位達到3.5V。記錄此時的放電容量作為正極試樣的容量。

容量測定後，將燒杯電池再次解體，取出正極試樣。對該正極試樣，採用前面說明過的方法，測定細孔比表面積。實施例1的正極試樣即正極層62的細孔比表面積為4m2/g。

通過將前面得到的正極試樣的容量除以細孔比表面積測定時測定的正極層的試樣的重量，算出正極層的每1g重量的正極6的容量。

接著，通過將正極層62的每1g重量的正極6的容量除以正極層62的細孔比表面積即4m2/g，得出正極層62的單位細孔表面積的正極6的容量。

(負極層72的細孔比表面積及負極7的單位細孔表面積的容量)

將通過上述步驟從解體的非水電解質電池1中取出的負極7切成2cm×2cme的尺寸，作為負極試樣。對該負極試樣再次測定重量。接著，採用該負極試樣，按與有關正極的燒杯電池的製作同樣的步驟，製作有關負極的燒杯電池。

將該燒杯電池以0.3mA充電到工作電極即負極試樣的電位達到1.0V，然後以1.0V保持3小時。接著，將燒杯電池以開路放置30分鐘。接著，以0.3mA將燒杯電池放電到負極試樣的電位達到2.5V。記錄此時的放電容量作為負極試樣的容量。

容量測定後，將燒杯電池再次解體，取出負極試樣。對該負極試樣，採用前面說明的方法測定細孔比表面積。實施例1的負極試樣即負極層72的細孔比表面積為11m2/g。

通過將前面得到的負極試樣的容量除以細孔比表面積測定時測定的負極層的試樣的重量，算出負極層72的每1g重量的負極7的容量。

接著，通過將負極層72的每1g重量的負極7的容量除以負極層72的細孔比表面積即11m2/g，算出負極7的單位細孔表面積的負極7的容量。

(正極層62的單位細孔表面積的正極6的容量相對於負極層72的單位細孔表面積的負極7的比)

將正極層62的單位細孔表面積的正極6的容量除以負極層72的單位細孔表面積的負極7的容量。其結果是，實施例1的非水電解質電池1的正極層62的單位細孔表面積的正極6的容量相對於負極層72的單位細孔表面積的負極7的比為1.65。

(實施例2)

在實施例2中，除了作為正極活性物質使用鋁置換鋰錳複合氧化物LiMn1.67Al0.33O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作實施例2的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為8.6μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整平均粒徑達到6μm。

(實施例3)

在實施例3中，除了作為正極活性物質使用鋁置換鋰錳複合氧化物LiMn1.34Al0.66O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作實施例3的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9.1μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整平均粒徑達到6μm。

(實施例4)

在實施例4中，使用以下所示的正極活性物質粉末，不進行乾式粉碎，將正極層62的細孔比表面積規定為2m2/g，並使用以下所示的負極活性物質粉末，不進行乾式粉碎，將負極層72的細孔比表面積規定為5.5m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例4的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑為9μm。此外，負極活性物質粉末的平均粒徑為1.45μm。

(實施例5)

在實施例5中，調整正極活性物質粉末的乾式粉碎條件使正極活性物質粉末的平均粒徑達到4μm，將正極層62的細孔比表面積規定為5m2/g，並調整負極活性物質粉末的乾式粉碎條件使負極活性物質粉末的平均粒徑達到0.6μm，將負極層的細孔比表面積規定為13.7m2/g，除此以外，與實施例5同樣地製作實施例5的非水電解質電池1。

(實施例6)

在實施例6中，除了作為正極活性物質使用鋁及鈦置換鋰錳複合氧化物LiMn1.67Al0.18Ti0.15O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作實施例6的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9.1μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整平均粒徑達到6μm。

(實施例7)

在實施例7中，除了作為正極活性物質使用鋁及鎂置換鋰錳複合氧化物LiMn1.67Al0.18Mg0.15O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作實施例7的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為8.8μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整平均粒徑達到6μm。

(實施例8)

在實施例8中，調整負極活性物質粉末的乾式粉碎條件使負極活性物質粉末的平均粒徑達到0.9μm，將負極層72的細孔比表面積規定為7m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例8的非水電解質電池1。

(實施例9)

在實施例9中，調整負極活性物質粉末的乾式粉碎條件使負極活性物質粉末的平均粒徑達到0.55μm，將負極層72的細孔比表面積規定為14m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例9的非水電解質電池1。

(實施例10)

在實施例10中，調整正極活性物質的乾式粉碎條件使正極活性物質粉末的平均粒徑達到7μm，將正極層62的細孔比表面積規定為3m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作實施例10的非水電解質電池1。

(比較例1)

在比較例1中，除了作為正極活性物質使用鋁置換鋰錳複合氧化物LiMn1.84Al0.16O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作比較例1的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9.2μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到6μm。

(比較例2)

在比較例2中，除了作為正極活性物質使用鋁置換鋰錳複合氧化物LiMn1.25Al0.75O4的粉末以外，與實施例1同樣地製作比較例2的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9.3μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到6μm。

(比較例3)

在比較例3中，使用以下所示的正極活性物質粉末，不進行乾式粉碎，將正極層62的細孔比表面積規定為1m2/g，並使用以下所示的負極活性物質粉末，不進行乾式粉碎，將負極層72的細孔比表面積規定為2.75m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例3的非水電解質電池1。

使用的正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為11.5μm。此外，使用的負極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為3.0μm。

(比較例4)

在比較例4中，調整正極活性物質粉末的乾式粉碎條件，將正極層62的細孔比表面積規定為6m2/g，並調整負極活性物質粉末的乾式粉碎條件，將負極層72的細孔比表面積規定為16.5m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例4的非水電解質電池1。

該正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到4μm。此外，該負極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為1μm。在製備負極漿料之前，將該活性物質用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到0.5μm。

(比較例5)

在比較例5中，使用以下所示的負極活性物質粉末，不進行乾式粉碎，將負極層72的細孔比表面積規定為5m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例5的非水電解質電池1。

該負極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為1.4μm。

(比較例6)

在比較例6中，調整正極活性物質粉末的乾式粉碎條件，將正極層62的細孔比表面積規定為3m2/g，並調整負極活性物質粉末的乾式粉碎條件，將負極層72的細孔比表面積規定為14m2/g，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例6的非水電解質電池1。

該正極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為9μm。在製備正極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到5μm。

此外，該負極活性物質粉末的平均粒徑根據利用雷射衍射散射法測定的結果為1.0μm。在製備負極漿料之前，將該活性物質粒子用乾式粉碎機粉碎，調整到平均粒徑達到0.6μm。

[評價]

對實施例2～10的非水電解質電池1以及比較例1～6的非水電解質電池1，進行與對實施例1的非水電解質電池進行的評價相同的評價。其結果示於以下的表1及表2。

(比較例7)

在比較例7中，作為負極活性物質使用石墨，作為負極集電體使用厚度為10μm的銅箔，且將負極漿料以單位面積的塗布量達到13g/m2的方式塗布在集電體71即銅箔上，除此以外，與實施例1同樣地製作比較例7的非水電解質電池1。

對於比較例7的非水電解質電池1，除以下各點以外，進行與實施例1的非水電解質電池1同樣的評價。其結果示於表1。

對於比較例7的非水電解質電池1，除了將電池的上限電壓規定為4.1V及將下限電壓規定為3.0V以外，按與實施例1同樣的條件進行電池的充放電。

在測定負極試樣容量時，將負極試樣的充電終止電位規定為0.1V，將放電終止電位規定為1.5V，進行容量確認。

[結果]

結果示於以下的表1及表2。

表2

從表1所示的結果得知，實施例1～10的非水電解質電池1與比較例1～7的非水電解質電池1相比，速率特性及循環特性優異，顯示了高的電池電壓。認為這是因為，在實施例1～10的非水電解質電池1中，通過控制正極中的鋰錳氧化物中的置換元素量，同時控制正極的細孔比表面積和正極及負極的單位細孔表面積的容量比，能夠取得正極與負極之間的輸入輸出的平衡，且能夠防止反應偏向正極或負極中的任一方。

從實施例1～3的結果得知，即使置換元素的量x變化，只要置換量x在0.22以上且0.7以下的範圍內，就顯示了優異的速率特性及循環特性。

從實施例1、4、5及10的結果得知，即使使正極層的細孔比表面積在5m2/g以下，只要該細孔比表面積為2m2/g以上，就顯示了優異的速率特性及循環特性。這意味著通過置換元素M使正極活性物質的晶體結構穩定化。

從實施例1、6及7的結果得知，即使作為置換元素M含有Al以外的其它元素，也能夠改善速率特性、循環特性。

從實施例1、8～10的結果得知，只要正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內，就顯示了優異的速率特性及循環特性。認為這是例如能夠取得正極與負極之間的輸入輸出的平衡，且能夠防止反應偏向正極或負極的任一方的結果。

另一方面，在比較例1中，認為因元素的置換量x少，晶體結構的穩定化不充分，而使循環特性下降。此外，認為在比較例1中沒有充分得到通過置換增大晶格帶來的改善輸出特性的效果。

在比較例2中，認為因元素的置換量x過多，而達到固溶極限附近，在正極活性物質的晶體中生成異相，使電池特性下降。

在比較例3及4中，認為因正極層的細孔比表面積過小或過大，而使速率特性及循環特性下降。具體地講，在比較例3中，認為正極的反應面積小，其結果是，在高速率的放電時施加給正極的負載增大。另一方面，在比較例4中，認為因非水電解液偏向正極層中，而使負極中的反應界面中的負載增加，同時使正極的細孔比表面積增加，從而使正極活性物質中的過渡金屬的溶出增多。

在比較例5及6中，認為因正極層單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的單位細孔表面積的負極的容量的比不在1以上且低於2.4的範圍內，而在充放電中產生電阻不均。其結果是，認為在速率試驗中在正極或負極的任一個中產生難進行反應的區域，使特性惡化。此外，認為在產生電阻不均的狀態下，循環試驗中的劣化行為也產生不均衡，使劣化加速。

在比較例7中，因使用碳材料即石墨作為負極活性物質，而使電池電壓大幅度上升。但是，該電壓在3個串聯時、4個串聯時的任一情況時均偏離鉛蓄電池的工作電壓附近即13V。因而，比較例7的非水電解質電池1與鉛蓄電池的電壓互換性不好。此外，認為比較例7的非水電解質電池1中，負極層的單位表面積的負極的容量和正極層的單位表面積的正極層的容量的平衡差，速率特性及循環特性差。

另一方面，實施例1～10的非水電解質電池一面顯示高的電池電壓，一面顯示優異的速率特性及優異的循環特性。認為這是由於在實施例1～10的非水電解質電池1中，通過正極及負極能夠高平衡地進行反應，相對於電池設計表現出沒有過多過少的容量的結果。實施例1～10的非水電解質電池通過提高電池電壓，例如5個電池串聯時的電池電壓可更靠近鉛蓄電池中設想的電壓即13V。在鑑於與鉛蓄電池並用的情況下，電壓範圍越類似，非水電解質電池的使用區域越能擴大，因此可高輸出化。因而，例如具備包含鉛蓄電池的13V的第1電池和將實施例1～10中的任一非水電解質電池1五個串聯地形成組電池而成的第2電池的電池系統能夠顯示優異的輸出特性及充放電循環特性。

根據以上說明的至少1個實施方式及實施例，可提供一種非水電解質電池。在該非水電解質電池中，正極的正極層含有用通式LiMn2-XMXO4表示的鋰錳複合氧化物，負極的負極層含有鈦酸鋰Li4Ti5O12。此外，在該非水電解質電池中，正極層的通過利用N2吸附的BET法得到的細孔比表面積為2m2/g以上且低於5m2/g，正極層的單位細孔表面積的正極的容量相對於負極層的通過利用N2吸附的BET法得到的單位細孔表面積的負極的容量的比在1以上且低於2.4的範圍內。其結果是，該非水電解質電池能夠顯示優異的與鉛蓄電池的電壓互換性、優異的輸出特性及優異的充放電循環特性。

對本發明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式是作為例子而提示出的，其意圖並非限定發明的範圍。這些新穎的實施方式能夠以其它各種方式實施，在不脫離發明的主旨的範圍內，可以進行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含於發明的範圍、主旨中，同時包含於權利要求書中記載的發明和其均等的範圍內。

符號說明

1 非水電解質電池，2 電極組，3 容器，31 鋁箔，32及33 樹脂薄膜，4 正極集電極耳，5 負極集電極耳，6 正極，61 正極集電體，62 正極層，63 正極引線，7 負極，71 負極集電體，72 負極層，73 負極引線，8 隔膜，9 絕緣薄膜，100 電池系統，110 第1電池，120 第2電池，130 電路開關機構，131 電控制機構(ECU)，140 電負載，150 交流發電機，160 保護控制機構。