一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法
2023-05-25 09:03:26 1
一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法
【專利摘要】一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，步驟是：1）在反應器中通過液氮冷卻凝固和通入氮氣融化，重複進行以除去其中溶解的空氣；2）將反應器加熱反應後，減壓蒸餾以蒸出過量的烯丙醇，得到5-羥甲基-2-降冰片烯；3）加入α-氯代乙醯氯、N,N-二甲基苯胺和丙酮，氮氣中滴加5-羥甲基-2-降冰片烯並攪拌反應；4）依次用稀鹽酸、飽和碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌，靜置後分離油層並減壓分餾，收集115-120℃餾分，製得氯乙酸降冰片烯甲酯。本發明的優點是：該製備方法，工藝簡單、操作簡便、易於實施，產物純淨度高，可用作高分子苄基化試劑合成單體和原子轉移自由基聚合反應的引發劑。
【專利說明】一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成【技術領域】，特別是一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前，石油化工生產過程中副產物C5餾份至今尚未得到合理的利用，主要作為燃料燒掉，浪費了大量寶貴的原料，十分可惜。C5餾份中含有15-17%的環戊二烯和雙環戊二烯，可用於合成性能優異的高分子材料。以環烯烴為起始原料經活性陰離子聚合製成環烯基大分子單體，再經活性開環歧化聚合(ROMP)合成共聚物是近年來高分子合成領域中的最新進展。但活性陰離子聚合對操作技術要求頗為苛刻，而近年問世的原子轉移自由基活性聚合(ATRP)法對聚合條件的要求則相對溫和。因此，如能利用ATRP法合成帶聚合物基的環烯大分子單體應用於活性ROMP反應，就可使共聚物的合成更容易實施，更富有應用前景。南開大學高分子化學研究所暨「教育部功能高分子材料重點實驗室」李弘教授及其實驗室成員，率先開展了 ATRP-R0MP聯用技術的研究工作。最近我們在國家自然科學基金(N021204039)的資助下，以雙環戊二烯為起始原料，經Diels-Alder反應及酯化反應，結合Schlenk技術，合成得到高分子苄基化試劑單體氯乙酸降冰片烯甲酯，它也是ATRP反應的引發劑。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，該氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，工藝簡單、操作簡便、易於實施，產物純淨度高，可用作高分子苄基化試劑合成單體和原子轉移自由基聚合(ATRP)反應的引發劑。
[0004]本發明的技術方案:
一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，步驟如下:
1)將雙環戊二烯和烯丙醇加入反應器中，液氮冷卻至完全凝固為固體，然後通入氮氣慢慢融化，重複此凝固-融化步驟2-3次以除去其中溶解的空氣，然後冷凍至固化，抽真空至330-350Pa後封閉反應器；
2)將上述反應器加熱升溫到150-190°C並反應8-10h，將反應器中產物移出後減壓至390-410Pa蒸餾以蒸出體系中過量的烯丙醇，再在減壓條件下，升溫至89°C，得到無色液體即為5-羥甲基-2-降冰片烯(NBCH2OH)；
3)在裝有攪拌、氮氣導入管、球型冷凝器以及常壓滴液漏鬥的容器中，加入純淨的α -氯代乙醯氯、N, N- 二甲基苯胺和一次量丙酮，用氮氣置換出體系中的空氣後，由常壓滴液漏鬥緩慢滴加5-羥甲基-2-降冰片烯(NBCH2OH)與二次量丙酮的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌，滴加完畢後繼續攪拌反應30分鐘，得到的混合液；
4)將上述混合液用濃度為0.lmol/L的鹽酸快速洗滌2-3次，然後用飽和的碳酸鈉溶液洗2-3次，再用蒸餾水洗滌3次，分液漏鬥靜置後分離油層並減壓分餾，收集115-120°C餾分，得到淺黃色液體即為目標產品氯乙酸降冰片烯甲酯。[0005]所述雙環戊二烯與烯丙醇的摩爾比為1:2.4。
[0006]所述α -氯代乙醯氯、N，N- 二甲基苯胺15mL、丙酮總量與5_羥甲基_2_降冰片烯(NBCH2OH)的用量比為2 mL:3 mL:6 mL:3 g，其中一次量丙酮與二次量丙酮的的體積比為2:1。
[0007]—種所述氯乙酸降冰片烯甲酯的應用，用作高分子苄基化試劑合成用單體，並可作為原子轉移自由基聚合(ATRP)反應的引發劑。
[0008]本發明的反應機理:
I)以雙環戊二烯和烯丙醇為原料合成5-羥甲基-2-降冰片烯(NBCH2OH)的反應式如
【權利要求】
1.一種氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，其特徵在於步驟如下: 1)將雙環戊二烯和烯丙醇加入反應器中，液氮冷卻至完全凝固為固體，然後通入氮氣慢慢融化，重複此凝固-融化步驟2-3次以除去其中溶解的空氣，然後冷凍至固化，抽真空至330-350Pa後封閉反應器； 2)將上述反應器加熱升溫到150-190°C並反應8-10h，將反應器中產物移出後減壓至390-410Pa蒸餾以蒸出體系中過量的烯丙醇，再在減壓條件下，升溫至89°C，得到無色液體即為5-羥甲基-2-降冰片烯； 3)在裝有攪拌、氮氣導入管、球型冷凝器以及常壓滴液漏鬥的容器中，加入純淨的α -氯代乙醯氯、N, N- 二甲基苯胺和一次量丙酮，用氮氣置換出體系中的空氣後，由常壓滴液漏鬥緩慢滴加5-羥甲基-2-降冰片烯與二次量丙酮的混合溶液，邊滴加邊劇烈攪拌，滴加完畢後繼續攪拌反應30分鐘，得到的混合液； 4)將上述混合液用濃度為0.lmol/L的鹽酸快速洗滌2-3次，然後用飽和的碳酸鈉溶液洗2-3次，再用蒸餾水洗滌3次，分液漏鬥靜置後分離油層並減壓分餾，收集115-120°C餾分，得到淺黃色液體即為目標產品氯乙酸降冰片烯甲酯。
2.根據權利要求1所述氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，其特徵在於:所述雙環戊二烯與烯丙醇的摩爾比為1:2.4。
3.根據權利要求1所述氯乙酸降冰片烯甲酯的製備方法，其特徵在於:所述α-氯代乙醯氯、N，N-二甲基苯胺15mL、丙酮總量與5-羥甲基-2-降冰片烯的用量比為2 mL:3 mL:6mL:3 g，其中一次量丙酮與二次量丙酮的的體積比為2:1。
4.一種權利要求1所製備的氯乙酸降冰片烯甲酯的應用，其特徵在於:用作高分子苄基化試劑合成用單體，並可作為原子轉移自由基聚合反應的引發劑。
【文檔編號】C08F232/08GK103483189SQ201310470916
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】任紅霞, 李弘 , 殷仲墨, 曹以萌, 劉大江 申請人:南開大學