具有提高的強度的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品及其製造方法

2023-05-25 13:06:51

專利名稱：：具有提高的強度的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種多孔多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品及其製造方法。更具體來說，本發明涉及具有改進的強度和抗熱衝擊性的堇青石蜂窩體製品。
背景技術：
：相對於汽油發動機，柴油發動機能夠產生較少的排放物，提高燃料燃料經濟性，但是柴油發動機的廢氣排放帶來了環境問題。目前人們配製柴油機顆粒過濾器控制柴油動力設備(例如卡車、公交車、柴油電力機車和柴油發電機)的顆粒排放。具體來說，柴油機顆粒過濾器通過將顆粒物理俘獲在其結構中而控制顆粒排放。柴油顆粒過濾器優選構建成壁流整體料形式,其允許廢氣流過它們多孔的陶瓷壁，廢氣中包含的任意顆粒都被收集在壁的上遊側。一旦滿足預定的條件，可以通過再生循環對過濾器進行清潔，在此過程中廢氣的溫度足夠高，足以引燃並燒盡任意的顆粒菸灰。該再生循環減小了鄰近該新過濾器的柴油機顆粒過濾器的背壓。所述壁的表面或者壁多孔的內部可包含催化劑外塗層，所述外塗層包含鉑(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)、鍶(Sr)或稀土元素(例如鈰(Ce))以降低過濾器再生所需的溫度，將廢氣中的烴類和一氧化碳轉化為無害的水蒸氣和二氧化碳。一種優選的製造高溫部件的材料是堇青石(Mg2AUSi5Ch8)，一種矽酸鋁鎂，其經常包含少量的鐵或其它雜質。堇青石因為較為廉價而成為製造柴油機顆粒過濾器和其它高溫製品(例如催化轉化器、NOx吸附器基材、催化劑基材、以及蜂窩體(honeycomb)製品)所需的材料。堇青石材料通常是通過混合包含滑石、氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土和二氧化矽的原料批料而製備的。然後將所述批料於粘合劑(例如甲基纖維素)和潤滑劑(例如硬脂酸鈉)混合形成塑料混合物。然後該塑料混合物成形製成生坯，然後進行煅燒。康寧有限公司在美國專利第6,864,198號(其全文參考結合入本文中)揭示了一種形成堇青石蜂窩體結構的方法。在堇青石DPF再生過程中，對芯區的加熱在過濾器的半徑上產生了很大的熱梯度，例如芯可為800-1000。C，外皮附近的外圍區域為400-500。C。由於堇青石在400-1000。C範圍內正的熱膨脹係數CTE，所述過濾器的芯沿軸向膨脹的程度大於過濾器外殼的膨脹。因此在外皮和芯之間產生應變，溼的芯受到壓縮，外皮受到張力。如果應力足夠大，外皮可能會破裂，沿著垂直於軸向的方向，產生部分或完全圍繞過濾器圓周的一條或更多條裂紋。類似地，沿過濾器長度的軸向熱梯度會造成過濾器的面(進口端或出口端)的溫度低於過濾器內部。在這樣的情況下，面會受到張力作用，可能會產生面裂紋。任意種類的破裂都可能會降低過濾器的機械整體性，或者過濾效率。因此，人們非常需要對這種裂紋的形成具有更高耐受性的堇青石過濾器製品o可以通過在累積大量菸灰之前更頻繁地對過濾器進行再生，從而減小最高內部溫度和熱梯度，以減小熱應力。但是，如果提高了提供能量以升高進入過濾器的廢氣的溫度、從而引發再生的頻率。卻會造成燃料效率較低。因此，人們非常需要提高過濾器本身的耐熱應力性，從而減小再生循環的頻率。因此，人們在極力尋求具有提高的強度(以獲得更高的機械耐久性)以及更高的抗熱衝擊性的堇青石蜂窩體製品。但是，這種強度和抗熱衝擊性的提高不能降低其它重要的性質，例如清潔(clean)壓降和過濾效率。因此，人們需要具有提高的強度和在經受熱循環時的耐久性的堇青石製品。
發明內容本發明提供了一種改進的多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品，對於特定的孔隙百分數、孔徑分布和熱膨脹係數，所述製品具有提高的機械強度和抗熱衝擊性。本文還揭示了本發明多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品及其製造方法。較佳的是，本發明包括減少的微裂，同時增大負-CTE晶體"c軸在蜂窩體壁的平面內對齊的堇青石晶體的體積分數，減小正-CTE晶體"a-軸或b-軸"在蜂窩體壁的平面內對齊的堇青石晶體的體積分數。因此，人們希望增大蜂窩體製品的強度，以減少微裂，同時通過提高堇青石晶體的取向性，更多地使得其"C軸"平行於壁平面地取向，從而保持低CTE。因此，本發明提供了以下性質的獨特組合，從而在提高強度的同時，保持高的熱衝擊參數TSP:孔隙率、孔徑分布、熱膨脹係數、在制品壁內的晶體取向。具體來說，本發明的發明人發現，當多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品的孔隙率、孔徑分布、CTE以及在壁內的晶體取向滿足以下關係的時候，所述製品具有改進的強度和高的熱衝擊參數TSP:MA<2220,或者Mt〉2660,其中MA=3645(IA)—106(CTE)+19(d9。)+17(。/。孔隙率)(公式l)MT=4711(IT)+116(CTE)—26(d9Q)—28(%孔隙率)(公式2)其中在至少一個方向上25-80(TC的平均CTE不大於9X10力。C。在上面的公式1和2中，CTE是通過膨脹測定法，在平行於蜂窩體製品孔道的長度的試樣上測量的在25-80(TC範圍內的熱膨脹係數，其單位為10力。C。因此，在公式1和公式2中，等於8.0xlO-7。C"的CTE將記作"8.0"。%孔隙率是通過水銀孔隙率法測得的製品壁之內的孔隙率百分數，原則上來說可為0至約為100(但是通常最高僅約為80%),是一個無量綱的值。因此，在公式1和公式2中，將等於45%的％孔隙率寫作"45"。術語d9o是水銀孔隙率法測量的，表示滿足以下性質的孔徑，其單位為微米90體積％的孔的孔徑小於該孔徑(相當於累積稅金進入體積等於總水銀進入體積的10%時的孔徑)。例如，在公式1和公式2中，等於30微米的d9o將記作"30"。Ia是釉向XRDI-比值依蜂窩體的軸向截面上測得的I-比值)，It是橫向XRDI-比值(在橫向上的，這樣燒制的比表面上測得的I-比值)。I-比值通過以下關係式定義1(110)/[1(110)+1(002)](公式3)其中I(110)和I(002)是從堇青石晶格中(110)面和(002)面的XRD衍射的峰高,所述峰高是基於XRD峰的六方晶胞指標化獲得的。所述I-比值是通過使用銅Kot輻射、在軸向截面(垂直於孔道長度)或橫截面(這樣燒制的蜂窩體的壁)上，通過X射線衍射測定。U和lT的值可為O.O-l.O,是無量綱的。根據本發明優選的實施方式，所述多孔蜂窩體製品的孔隙率至少為40%,但是小於54%，中值孔徑ds(^10^im;更優選d5^13pm。中值孔徑(150是滿足以下性質的孔徑此時累積的水銀進入體積等於總水銀進入體積的50%。根據本發明的另一個實施方式，Ma《000或者M一2900;甚至M,1800或Mt〉3000;在一些實施方式中，Ma〈2000且Mt〉2800。另外，本發明的蜂窩體製品還可具有至少為55(TC的熱衝擊參數TSP，所述TSP通過以下關係式定義TSP=MOR(25°C)/{[E(25°C)][CTE，(500^00°C)]}(公式4)其中MOR是斷裂模量，通過四點負荷法，在平行於孔道長度(下文稱為"軸向")切割的l英寸x0.5英寸x5英寸的棒上、在室溫(25t:)下測量的，E是彈性模量，也稱為楊氏模量，其是在室溫('C)下，通過聲音共振技術，在l英寸X0.5英寸X5英寸的棒上，沿軸向測量的，CTE，是在0.25英寸X0.25英寸X2英寸的棒上，通過膨脹測定法，在500-900。C的溫度範圍內加熱，沿軸向測量的平均熱膨脹係數。在公式4中，將等於8X10力。C的CTE'記作"8X10力。C"，在公式4中將等於1.2X106psi的彈性模量記作"1.2X106，，，在公式4中將等於1000psi的MOR記作"1000"。根據本發明的另一個方面，描述了一種製造堇青石蜂窩體製品的方法。所述方法優選包括製備以下組分的無機原料批料混合物滑石、氧化鋁形成源，二氧化矽形成源，以及0-18重量％的高嶺土或煅燒高嶺土，其中細高嶺土源的用量小於8重量％,或者當細高嶺土的含量大於8重量％的時候，在1200-130(TC的加熱速率不大於20。C/小時。換而言之，如果在1200-130(TC的溫度範圍內，加熱速率足夠低，則更高重量％的細高嶺土也是可行的，仍可獲得所需的最終性質。所述無機原料批料混合物可通過包括以下的任意已知技術成形製成蜂窩體製品，或者通過其它方式用於蜂窩體製品刮塗法(doctorblading),噴塗法，帶材澆鑄法，壓延(calendaring),塗漆或擠出。所述原料混合物還可用於蜂窩體陶瓷製品上的塗層、塞塊或外皮，可以通過擠出形成蜂窩體製品。完成的蜂窩體製品優選通過在一定溫度下燒制一定的時間，所述時間足以形成具有高百分含量的堇青石的陶瓷。本發明的蜂窩體製品可以且最優選用作高溫蜂窩體製品，例如柴油機顆粒過濾器，催化轉化器，NOx吸附器，催化劑基材，或者用於高溫流體或其它高溫應用的流動過濾器主體。附圖簡述凰l顯示了根據本發明MOR值(psi)與使用公式2計算的"MT"參數的曲線圖。圖2顯示了根據本發明，MOR值與使用公式l計算的"MA"參數的曲線圖。圖3顯示了根據本發明，CTE(10力。C)與橫向I-比值lT的圖。圖4顯示了根據本發明，CTE(10力。C)與軸向I-比值lA的圖。圖5顯示了發明實施例7以及比較例C3的彈性模量(E)(單位為psi)隨溫度升高的變化函數。圖6是例如根據本發明不使用細高嶺土的實施方式、以及根據比較例使用16%細高嶺土的情況下，計算的熱衝擊參數TSP(。C)與CTE(10力。C)的曲線圖。圖7是根據本發明一個示例性實施方式的蜂窩體壁流顆粒過濾器製品的立體圖。圖8是根據本發明實施方式的"MT"參數與"Ma"參數的曲線圖。圖9是根據本發明實施方式的有孔道的棒的MOR與無孔道的棒的MOR的曲線圖。本發明優選實施方式的詳述本發明涉及具有改進的材料強度和低CTE的改進的多孔陶瓷堇青石製品。在本文中，除非另外說明，CTE表示通過膨脹測定法，平行於孔道的長度(軸向)測量的平均熱膨脹係數(25-800。C)。本發明人發現，主要是由於減少了製品中的微裂造成強度的增大，主要是由於堇青石晶體的對齊造成了低的CTE。這兩種效果同時完成。具體來說，本發明的堇青石蜂窩體製品優選表現出堇青石晶體的c-軸在蜂窩體製品壁的平面內對齊的增加。堇青石晶體的c軸具有負的CTE，通過對齊C-軸，本發明在堇青石製品中任意平行於壁平面的方向上提供了低的CTE。已經發現通過從原料混合物中減少或除去高嶺土，特別是任意細的高嶺土，可以提高堇青石晶體與蜂窩體壁的平面對齊的程度，提高完成的(燒制後的)製品的軸向CTE(即蜂窩體軸向上的CTE)。己經發現通過從原料混合物中減少或除去細高嶺土，可以減少燒制的製品中微裂的量。通過減少微裂可以提高燒制製品的CTE,但是也會增大斷裂模量和彈性模量。當用於發生顯著振動的應用(例如流過型催化轉化器或壁流式柴油機顆粒過濾器)的時候，堇青石蜂窩體製品的強度對於抗熱衝擊性以及長期機械耐久性(抗機械破壞的能力)是很重要的。所述蜂窩體製品壁的固有強度也受到主題中孔隙率的程度以及最大的孔的體積百分數以及微裂程度的限制。己經發現，當某些可測量的微結構性質的數值處於特定範圍內的時候,可以提高蜂窩體的強度，同時不會犧牲熱膨脹係數，且抗熱衝擊性會得以保持甚至會提高。當所述蜂窩體製品用作顆粒過濾器的時候，這種特性是特別重要的，因為人們需要大於40%的孔隙率以便在過濾器中得到低的壓降,高的孔隙率容易減小蜂窩體的強度。因此，孔隙率優選應小於54%。儘管可採用許多種中值孔徑，但是最優化的中值孔徑d5。優選滿足l(Him^i5^25這樣可以提供壓降和顆粒過濾之間的平衡。當中值孔徑約低於10微米的時候，使攜帶有顆粒的氣體通過壁所需的壓力會升高，會影響內燃機的操作。當中值孔徑約大於25微米的時候，顆粒會通過過濾器，降低過濾效率。圖1顯示了從具有大約200孔道/英寸2和約0.020英寸厚壁"200/20"的蜂窩體製品上沿平行於孔道的方向切下的棒測得的斷裂模量(MOR)(單位為psi)與"MT"參數的值的曲線圖。"Mt"參數是如上面方程2所述，根據本發明由CTE、橫向I-比僮(It)、％孔隙率和(19孔徑計算的。本發明的蜂窩體陶瓷製品的計算的"MT"參數優選大於2660,使得200/20堇青石蜂窩體製品的MOR大於850psi(填充循環(filledcircles))。比較例的計算的"MT"參數值小於2660,通常200/20蜂窩體的MOR值小於850psi(開放循環)。圖2顯示了從具有大約200孔道/英寸2和約0.020英寸厚壁"200/20"的蜂窩體製品上沿平行於孔道的方向切下的棒測得的斷裂模量(MOR)(單位為psi)與"MA"參數值的曲線圖。"Ma"參數僮是如上面的公式1所述由CTE、軸I-比僮(Ia)、。/。孔隙率和d9。孔徑計算的。本發明的製品計算得到的"Ma"參數優選小於2220,使得200/20堇青石蜂窩體製品的MOR優選大於850psi(填充循環)。比較實施例計算的"MA"參數大於2220,通常200/20蜂窩體的MOR值小於850psi(開放循環)。圖3顯示了本發明和比較的堇青石蜂窩體(其d9。小於33pm，孔隙率小於54%)沿軸向在25-800"C範圍內的平均CTE(單位為10力。C)與相同製品的橫向I-比值(lT)的曲線圖。本發明的製品(填充循環)的"Mt"僮大於2660，優選200/20軸向樣品的MOR大於850psi,比較例(開放循環)的"MT"值小於2660,通常200/20軸向樣品的MOR小於850psi。將這兩組分開的斜線由公式CTE-40.0-40.6(lT)給出。應當認識到對於特定的CTE,本發明的實施例具有更高程度的c袖在壁平面內的晶體取向(更高的It)。更高程度的取向(更高的It)本身具有降低CTE的效果。因為CTE會被晶體取向和微裂所影響，如果本發明的製品具有與比較製品相同的CTE，但是前者的取向程度更高，則本發明的製品較低程度的微裂以補償CTE的減小，否則這種CTE的減小會由於較佳的取向而產生。因此，対於特定的橫向I-比僮(It)，較高的CTE預示著較少的微裂。類似地，對於特定的CTE,較高的橫向I-比值(lT)預示著較少的微裂。人們需要較少的微裂，這樣會製得具有更高強度的製品。圖4顯示了本發明的和比較的堇青石蜂窩體製品(其d9o小於33微米，孔隙率850psi的MA〈2220或MT〉2660的數值示於圖1和圖2。認識到對於任意的孔道幾何結構，滿足M^2220或MT〉2660的主體的MOR將大於任意對於相同孔道幾何結構不滿足MA〈2220或Mp2660的製品。因此，本發明不僅限於孔道幾何結構，包括所有滿足MA〈2220或M^2660的的堇青石製品，而不考慮孔道形狀、孔道密度或壁厚度。在一個優選的實施方式中，本發明是高強度堇青石蜂窩體製品，其中在25-8(TC、沿軸向的熱膨脹係數(CTE,單位為IO力。C)大於[34.4(IA)-8.7]所定義的量，但是25-80(TC的CTE仍不大於9X10力。C。另外，在優選的實施方式中，本發明是一種高強度堇青石蜂窩體製品，其中在25-800'C、沿軸向的熱膨脹係數CTE(單位為10力。C)大於[40.0-40.6(It)]所限定的量，但是仍不大於9X10力。C。對於軸向和橫向I-比值(lA和lT)的CTE限制能夠確保較低程度的微裂，提高MOR，同時保持高熱衝擊參數TSP。根據本發明的其它實施方式，CTE《8X10力。C,更優選CTE《5X10力。C"。還優選lA小於0.40;更優選不大於0.35,或者It大於0.86;更優選至少為0.90。所述製品的中值孔徑d5o優選大於或等於10微米，以獲得低的清潔壓降，優選小於或等於25微米，以獲得高的過濾效率，即10微米"5-25微米。所述(15的值更優選滿足12微米^15(^22微米；最優選滿足14微米^15(^20微米。優選通過減小大孔的體積分數以使得蜂窩體製品具有低的d9。孔徑，滿足(190S40微米，以獲得更高的強度；更優選d9。《33微米，更優選(19"30微米；在一些實施方式中d9"25微米。孔徑分布優選很窄，用所謂的"d-因子"的數值表示(d產(d5o-dn))/d50)，優選d^0.60，以獲得低的菸灰-加載壓降；更優選d^0.50;更優選d^0.40;更優選d《0.36。這提供了低的總體菸灰-加載壓降。特別優選df《0.40，％孔隙率大於或等於48%且小於54%。另外，優選蜂窩體在100(TC的彈性模量E，與25'C下的彈性模量E之比值Er(即E，(1000。C)/E(25。C))小於1.20;更優選小於I.IO,這也說明低的微裂程度。較佳的是，200/20孔道結合結構中的蜂窩體在25"C的彈性模量小於1.3X106psi;更優選小於1.2X10si。上述彈性模量(E,E，)通過聲音相應測量。其它優選的實施方式包括堇青石蜂窩體製品，其中在大約25"C下的MOR/E比值(應變與破壞的比值)至少為0.073。/。；更優選至少為0.080%;更優選至少為0.0卯％。該製品中的結果是具有更高的抗裂性，同時能夠耐受熱循環。還優選所述製品的熱衝擊殘株TSP(如公式4定義)滿足關係式TSP〉7.3xl0-3/[CTE(25-800°C)+7.23]，其中CTE(25-800。C)的單位為10力。C。優選TSP2550。C;更優選TSP〉700。C;在一些實施方式中TSP〉800。C。在本發明的一些具體實施方式中，當主體的堆積密度為0.60-0.70克/釐米3的時候，所述堇青石蜂窩體製品的軸向MOR大於850psi。具有以下性質的製品可表現出這種堆積密度，例如孔隙率約為45-52%,孔道密度約為200孔道/英寸2,壁厚度約為0.020英寸。根據本發明其它優選的實施方式，例如滿足M^1800或M^3000的蜂窩體製品具有極佳的抗熱衝擊性和強度(見表2-9)。另外，某些實施方式表現出作為具有極佳強度和抗熱衝擊性的製品示例性例子的性質的組合。例如，本發明的這些實施方式(見表2-9)具有以下性質的組合％孔隙率22%,(19^29微米，IAS0.33,在至少一個方向上CTE^8X10力。C(25-800。C),且(15(^10微米。另外，某些蜂窩體實施方式(見表2-9)具有顆粒過濾器中所需的其它性質的組合，例如％孔隙率至少為44%且不大於53%,10微米《(15(^20微米，d90S33微米，(d5(rd1)/d5(^0.55,在至少一個方向上CTES8X10力。C(25-800。C)(甚至CTES6X10力。C)。這種過濾器製品具有低的清潔背壓和菸灰-加載的背壓，以及極佳的強度和抗熱衝擊性。本發明多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品的其它實施方式(見表2-9)滿足％孔隙率至少為46%且不大於53%，12微米^15。《19微米，d9。^30微米，(d50-d1)/d5(^0.50,且在至少一個方向上CTE《8X10力。C(25-800。C)。這些實施方式表現出良好的清潔壓降和加載菸灰的壓降，以及良好的強度和抗熱衝擊性。某些這樣的實施方式表現出極低的(1-因子，其中((15-(11)/(15幼.40(見表2-9)，從而提供極低的清潔壓降。本發明還提供了製造高強度含堇青石蜂窩體製品的方法即所用批料，所述製品的CTE不大於9X10力。C，且MA〈2220或MT〉2660(優選MA〈2220且MT>2660)。該方法包括將無機原料與加工助劑和任選的成孔劑混合，形成增塑的批料混合物，用所述增塑的批料混合物成形製成蜂窩體結構，然後對所述蜂窩體結構進行燒制，以形成根據本發明實施方式的蜂窩體製品。根據本發明的實施方式，只有使用這樣多的成孔劑才能製得孔隙率小於54%的燒制的蜂窩體製品。有限的孔隙率可以獲得更高的強度。無機原料包括滑石(優選片狀滑石)，氧化鋁形成源，二氧化矽形成源，0-18%的高嶺土或煅燒高嶺土。最重要的是，所述無機原料混合物優選包含極少的細高嶺土源或不含細高嶺土源(在本文中定義為中值粒徑小於7微米)。如果包含細高嶺土源，優選其含量小於批料無機材料的8重量％;更優選不大於4重量％;更優選不大於2重量％。在一些實施方式中，所述批料完全不含細高嶺土。當所述批料包含大於8%的細高嶺土的時候，1200-1300°C下的平均加熱速率不大於20。C/小時，優選不大於10。C/小時，氧化鋁形成源的重均中值粒徑不小於5pm。兩種溫度之間的平均加熱速率定義為兩種溫度的溫度差除以爐溫處於這兩種溫度之間的時間。在一些實施方式中，所18述批料完全不含任意高嶺土或煅燒的高嶺土。本文中所有的粒徑都是基於使用粒度分析儀(例如FRA9200型或S3000型微卓克(Microtrac)顆粒分析儀(微卓克有限公司生產(productsofMicrotracInc.)))，通過雷射衍射法對粉末在液體(例如水、異丙醇或其混合物)中的懸浮體測得的顆粒體積分布。所述中值粒徑表示以累積體積為基準計，50%的顆粒具有小於中值該粒徑的直徑，50%的顆粒具有大於該中值粒徑的直徑。所述氧化鋁形成源的含量優選約為34-38重量％。氧化鋁形成源的重均中值粒徑優選至少為5在一些實施方式中至少為6pm。所述氧化鋁形成源的重均中值粒徑定義為^(^203-形成源)=+(m+...+DU其中w是原料混合物中各氧化鋁形成源的重量百分數，ds。是各氧化鋁形成源的中值粒徑，Al-l,A1-2,...Al-n表示用於混合物中的各氧化鋁形成源。氧化鋁形成源是能夠在加熱的時候形成八1203的化合物，包括例如剛玉、過渡型氧化鋁，例如，氧化鋁和p-氧化鋁，勃姆石，水鋁石和三水鋁礦。在一些優選的實施方式中，所述氧化鋁形成源包括高可分散性的粉末，例如勃姆石，其中值粒徑小於l微米，優選小於0.5微米，更優選小於0.2微米，其含量不大於無機原料的10重量％。所述二氧化矽形成源包括但不限於石英、方晶石、隱晶質二氧化矽、非晶體二氧化矽(例如熱解法二氧化矽)和硅藻土二氧化矽，以及它們的組合。最優選的是石英或隱晶質二氧化矽。所述二氧化矽形成源的含量優選為10-24重量％，優選中值孔徑至少為10微米；更優選至少為20微米。最優選所述二氧化矽源的中值粒徑小於35微米。優選的滑石的中值粒徑約大於15微米，優選約大於20微米，但是優選中值粒徑小於35微米。所述滑石源或二氧化矽形成源的中值粒徑至少為7微米。滑石的用量優選佔無機材料總量的38-42重量％。所述滑石的XRD滑石形貌指數優選例如為0.6-1.0。所述滑石形貌指數更優選至少為0.85。所述XRD滑石形貌指數的數值可為0.0-1.0，與滑石顆粒的縱橫比或片狀特徵成比例。具有片狀形態極為顯著的幾何結構的滑石將具有高的形貌指數。滑石形貌指數是通過X射線衍射在滑石粉末上測定的，所述滑石粉末被堆疊在X射線衍射樣品支架中，以使得滑石在樣品支架平面內的取向最大化，關於此內容可參見美國專利第5，258,150號所述。XRD滑石形貌指數M通過以下關係式定義M=I(004)/[I(004)+1(020)]其中1(004)和1(020)是通過CuKa測量測定的(004)和(020)衍射的x-射線強度。所述原料混合物還包含成形助劑，還可任選包含成孔劑。所述成形助劑包括賦形劑，例如水，粘合劑，例如甲基纖維素材料，以及潤滑劑，例如硬脂酸鈉。如果使用成孔劑的話，其提供的量僅需要足以確保燒制的蜂窩體製品的孔隙率至少為40%且小於54%。需要無機原料中成孔劑的含量約小於20重量％，以滿足孔隙率的水平。優選的成孔劑包括石墨、馬鈴薯澱粉和聚乙烯珠粒。然後將幹組分與賦形劑(例如水)混合，在優選的不鏽鋼碾碎機或雙臂混合器或螺杆式混合器中捏合，形成可擠出的塑料批料混合物。然後所述塑料批料混合物優選如美國專利第5,205，991號所述，通過擠出製成生坯。在進行擠出的時候，將所述多孔蜂窩體生坯切割成圓段長度(loglength)。任選地，所述蜂窩體生坯在合適的常規RF或微波乾燥器設備中乾燥，然後切割成合適的最終部件長度。所述蜂窩體製品在合適的爐內燒制。所述製品優選在約13卯-1440。C的最高保持溫度下燒制4-40小時，以形成主要包含堇青石相的主體，優選其包含至少92。/。的堇青石。更優選的是，所述製品通過在1415-1435'C燒制12-35小時而形成。當所述原料組合包含小於8重量％的細高嶺土源的時候，所述高嶺土源的中值粒徑大於10微米，所述二氧化矽源的中值粒徑小於8微米，1300-13卯'C的加熱速率不小於20。C/小時，當滑石源的中值粒徑小於10微米的時候,在1300-1390。C的加熱速率不應小於40。C/小時。當時，當原料組合包含大於8重量％的細高嶺土源的時候，在1200-1300t:的平均加熱速率應不大於20。C/小時；更優選不大於15。C/小時；最優選不大於10。C/小時。當滑石源的中值粒徑大於10微米且二氧化矽源的中值粒徑小於8微米的時候，在1300-139(TC的加熱速率不應小於20。C/小時，且滑石源的中值粒徑小於10微米，1300-1390。C的加熱速率不應小於40。C/小時。實施例用於本發明實施例的原料列於表l,其中提供了如上所述使用微卓克顆粒分析儀測量的原料粉末的中值粒徑。2英寸和5.66英寸直徑擠出的發明實施例和比較例具有約200L/英寸"和約0.020-英寸的壁，見表2-18。所有的實施例批料包含4-6%的甲基纖維素粘合劑，以及0.5-1%的硬脂酸鈉潤滑劑。在各個表中，所述批料用固體重量百分數表示，不考慮水之類的液體加工能夠助劑和粘合劑材料。一些燒制的蜂窩體在端部以方格圖案形式、交替地堵塞孔道，使得在一端被堵塞的孔道在另一端通常，從而形成壁流式過濾器。通過以下方式測量過濾器主體內的壓降。各過濾器包覆在陶瓷多孔墊之內，牢固地封裝在圓柱形金屬支架內。所述支架和過濾器在各個端部與金屬管連接，空氣流流過所述金屬管。通過過濾器的壓降，即進口面和出口面之間的壓力差根據與氣體流速的關係測量。對於所有2英寸直徑的樣品使用1.9-26.25標準立方英尺/分鐘(scfm)的流速，對於5.66英寸直徑的過濾器使用15-210scfm的流速。通過2英寸直徑過濾器的26.25的流速從氣時空速換算近似與流過相同長度的5.66英寸直徑過濾器的210scfm的流速相等，相當於對於6英寸長的過濾器為144,000小時"。在將碳顆粒引入過濾器之前，這些樣品的壓降被稱為"清潔"壓降，隨著流速的增大，這些清潔壓降會升高。可以將在通過5.66X6英寸過濾器的210scfm流速下測量的清潔壓降直接與通過2X6英寸過濾器的26.25scfm流速下測量的清潔壓降相比較，這是因為氣時空速是近似相等的。在測量清潔壓降之後，將樣品轉移到第二裝置，將它們再次與金屬管子連接，向所述金屬管內通入空氣流。然後將極細的碳菸灰吸入該空氣流中一端時間，通過在進口孔道壁上塗覆一層的碳顆粒，部分地對所述過濾器加載碳。然後將該樣品放回第一設備，再次測量其壓降與流速的關係。在各種碳菸灰加載量條件下重複該過程。從而測定壓降隨流速和過濾器內包含的碳菸灰質量的關係。在大部分情況下，碳菸灰加載量約為0.5-5克/升過濾器體積。因為在直徑5.66英寸的過濾器中加載碳菸灰的流速低於在2英寸直徑過濾器中的流速，所以僅應在具有相同直徑的過濾器之間比較加載菸灰的壓降。上述測試方法的條件是用來提供在流動氣體以及過濾器壁上累積碳菸灰的環境下的過濾器性能的相對比較，所述環境與過濾器在柴油發動機排氣路徑中可能經歷的環境是相同的。為了使得發動機性能的降低最小化，需要加載了特定質量/體積的碳菸灰的過濾器的壓降儘可能小。表2和表3提供了用於本發明製品的許多種組合物的實施例。在多孔棒(l英寸Xi/2英寸X5英寸長；200孔道/英寸2，0.020英寸壁厚)上測得的本發明實施例的斷裂模量(MOR)數值大於850psi。實施例1-12基本不含高嶺土。描述了以下數值CTE,MOR,25。C的彈性模量(E),IOO(TC的彈性模量(E，)，％孔隙率，孑L徑山，d5,d10,中值孔徑(d5o),d9o,d95,和(199,燒制的主體中富鋁紅柱石％和尖晶石％,以及軸向和橫向I比值(lA,IT)。另夕卜，CTE,%孔隙率，d9孔徑以及軸向和橫向I-比值(lA,IT)的數值應使得MT的數值大於2660,且Ma的數值小於2220。這些結果見於圖l、2和8的比較例。另夕卜，CTE-[40.0-40.6(lT)]和CTE-[34.4(lA)-8.7]的數值大於0，說明低程度的微裂。圖3和圖4的比較例顯示了這些結果。如圖5所示，發明實施例的彈性模量E隨溫度僅發生十分微小的升高，使得比值E，(1000。C)/E(25。C)優選小於1.20。低的E'(1000。C)/E(25。C)比值說明製品中產生的微裂程度很低。低程度的微裂對應於發明蜂窩體製品中更高的強度。圖5和7-9顯示了高的應變-破壞，例如高的(MOR/E)，該比值大於0.073y。;更優選為0.077-0.111%。與加熱時500-900。C的平均CTE，相結合，這些應變-破壞造成計算的熱衝擊參數TSP大於或等於550。C;更優選為563-808。C。在圖6中，將這些TSP值以及比較例的TSP值對25-800'C的平均CTE作圖。需要TSP儘可能大，同時保持其它所需的性質，因為這是蜂窩體製品耐受在應用中(例如再生循環過程中)遇到的大溫差情況的能力。表4,8和9提供了包含高嶺土(特別是高嶺土A和高嶺土B)的本發明蜂窩體製品的實施例。表4中的實施例13-17說明了使用最高達16%的粗糙高嶺土(高嶺土A)可以達到本發明的性質。表4中的實施例18和表8中的實施例39-42說明本發明的製品使用6%或8%的細高嶺土源達成。表9中的實施例43-48說明，只有在1200-130(TC的平均加熱速率不大於2(TC/小時的時候，才可能用最高16X細高嶺土源(高嶺土B)達成本發明的性質。對於這些含高嶺土的本發明樣品，CTE-[40.0-40.6(It)]和CTE-[34.4(IA)-8.7]的數值都是正值，說明200/20多孔試樣達成低度的微裂，從而得到大於850psi的高度的強度。表10-15提供了表中的發明實施例的孔徑分布的進一步詳述。這些數值是通過對各實施例進行水銀孔隙率法測量獲得的。其中包括總孔體積、TPV、相當的總水銀進入體積(單位為釐米3/克)、以及由孔徑小於l,2,3,4，5,6，10,15，20,25,30,40,50,60,70,80,90和IOO微米的孔組成的總孔體積的百分數。大於特定孔徑的TPV百分數可通過用100減去表中的數值而得到。任意兩個極限孔徑之間的TPV百分數可通過對表中兩個孔徑的百分數取差值而得到。表16和17說明當原料混合物中包含約16%的中值粒徑小於7微米的細高嶺土、且1200-1300。C的加熱速率大於20。C/小時的時候，200/20多孔試樣的MOR小於850psi，且MA和MT的數值在本發明的範圍之外。這說明將批料中細小高嶺土的用量減至最小以及在1200-1300。C保持緩慢的平均加熱速率的重要性。這是由於在使用大於8^細小高嶺土和在1200-130(TC採用大於2(TC/小時的加熱速率的時候，會產生過量的微裂，所述微裂可通過以下結果顯示CTE-[40.0-40.6(IT)]和CTE-[34.4(IA)-8.7〗為負值，E，(1000。C)/E(25。C)的E比值較高，為1.35-1.39。圖5中顯示了實施例C4的彈性模量與溫度曲線圖。彈性模量隨溫度的急劇增大是由於採用16%的中值粒徑小於7微米的高嶺土以及在1200-1300。C大於2(TC/小時的加熱速率製備的比較主體中較高程度的微裂造成的。使用16%細高嶺土製備的比較樣品還表現出較低的應變-破壞，MOR/E，即比不使用高嶺土的情況小0.073%。這造成熱衝擊參數數值較低，如圖6所示。表18提供了在原料混合物中不含細高嶺土的比較例，但是Ma和Mt在本發明的範圍之外，這是因為過高的d9o數值，即d^40nm(實施例C14-C16)或者是由於大於54X的高孔隙率(實施例C16-C19)。tableseeoriginaldocumentpage24表2-發明實施例l-6tableseeoriginaldocumentpage25tableseeoriginaldocumentpage26表3-發明實施例7-12實施例編號789101112最高溫度(。c)142514301430142514251430保持時間(小時)153030151510加熱速率1150-1200。C(。C/小時)257575252520加熱速率1200-1300。C(。C/小時)257575252550加熱速率1300-1360。C(。C/小時)257575252550加熱速率1360-最高溫度(。C/小6666650時)原料滑石A040.38040.3840.380滑石B39.96040.380040.38石英A022.3917.3922.3922.3917.39石英B22.1500000石英c005.00005.00氧化鋁B21.5421.7721.7721.7721.7721.77勃姆石05.055.055.055.055.05A1(0H)3D16.3510.3110.3110.3110.3110,31高嶺土A000000高嶺土B000000石墨B10.0000000聚乙烯珠粒s05.0005.0000馬鈴薯澱粉0010.000010.00性質CTE,25-800C(l(T7。C1)7.04.57.67.96.17.3CTE，500-卯0。C(10-7。C")14.411.615.414.513.614.5斷裂模量，多孔(psi)1046974卯489288087925。C的彈性模量(106psi)1.191.261.09---100(TC的彈性模量(106psi)1.22-----E(1000。C)/E(25。C)1.03-----MOR/E(%)0.0880.0770.083---熱衝擊參數(。c)624678563---%孔隙率51.044.747.947.045.150.9山8.03.67.07.27.57.910.06.08.89.09.910.8dio11.47.210.010.411.612.8d5017.813.114.917.219.020.629.728.422.532.837.731.5d9548.146.437.848.759.047.1d99170144181116170150(d50-dio)/d500.360.450.330.390.390.38(dw-d10)/d501.031.520.881.401.550.95%富鋁紅柱石-01.11.01.41.0%尖晶石-3.23.72.73.51.9tableseeoriginaldocumentpage28表4-發明實施例13-18tableseeoriginaldocumentpage29tableseeoriginaldocumentpage30表5-發明實施例19-25tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32表6-發明實施例26-30tableseeoriginaldocumentpage33tableseeoriginaldocumentpage34表8-發明實施例39-42tableseeoriginaldocumentpage35清潔壓降(千帕)5克/升菸灰時的壓降(千帕)孔道密度(孔道/英寸2)壁厚度(10—3英寸)8.09.07.97.619720619619720.920.519.719.6表9-發明實施例43-48tableseeoriginaldocumentpage37表IO-實施例l-9的孔徑分布數據tableseeoriginaldocumentpage38表12-實施例19-27的孔徑分布tableseeoriginaldocumentpage39表14-實施例36-42的孔徑分布數據tableseeoriginaldocumentpage40表16-比較例l-6tableseeoriginaldocumentpage41MT263224282545225222122392過濾器直徑(英寸)2.0-----清潔壓降(千帕)3.87--_--5克/升菸灰時的壓降(千帕)孔道密度(孔道/英寸2)12.11--——-213--_--壁厚度(IO.3英寸)20.5--__—表17—比較例7-13tableseeoriginaldocumentpage43表18-比較實施例14-19tableseeoriginaldocumentpage44在以上簡述和具體實施方式中己經描述了本發明。儘管文中已經在認為是優選的實施方式中描述了本發明，但是本領域技術人員可以在全部的說明書範圍內選擇各種其它的替代情況。因此除了所附權利要求書給出的限制以外，本發明不受其它的任何限制。權利要求1.一種多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，其具有以下性質MA＜2220，或MT＞2660其中MA＝3645(IA)-106(CTE)+19(d90)+17(％孔隙率)，MT＝4711(IT)+116(CTE)-26(d90)-28(％孔隙率)，25-800℃的CTE不大於9×10-7/℃。2.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質孔隙率％至少為40%且小於54%。3.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質中值孔徑d5o滿足d5^13nm。4.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質中值孔徑d5o滿足10^im^i5^25^im。5.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質在至少一個方向，25-800。C的CTE^8X10力。C。該製品還包括以該製品還包括以該製品還包括以該製品還包括以該製品還包括以該製品還包括以6.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質在至少一個方向，25-80(TC的CTE《5X10力。C。7.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，下性質MA2900。8.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質MA3000。9.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質%孔隙率^52%,d90S29微米，IAS0.33,在至少一個方向，在25-800。C的CTE^8X10力。C,且(15(^IO微米。10.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，其特徵在於，所述製品是蜂窩體壁流式顆粒過濾器。11.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質MA2660。12.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質在200/20孔道幾何結構中，在25。C下的彈性模量E小於1.3X1SPSI。13.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質ER0.86。19.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質IA<0.40。20.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質d9S30jim。21.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質熱衝擊參數TSP^550。C。22.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質在25'C的MOR/E比值大於或等於0.073。/0。23.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質.-df《0.40，其中3產((15。-(11)/(150。24.如權利要求23所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質dfS0.36，其中df=(d5o-d1)/d50。25.如權利要求23所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質%孔隙率大於或等於48%且小於54%。26.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質MA2800。27.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質在25-80(TC、沿軸向的平均CTE(10力。C)大於34.4(IA)-8.7定義的量。28.如權利要求l所述的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品，該製品還包括以下性質在25-800。C、沿軸向的平均CTE(10力。C)大於40.0-40.6(Lr)定義的量。29.—種製造多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品的方法，該方法包括以下步驟將無機原料與加工助劑以及任選的成孔劑混合起來，形成增塑的混合物，所述無機原料包括滑石、氧化鋁形成源、二氧化矽形成源、以及0-18重量％的高嶺土或煅燒高嶺土，所述高嶺土或煅燒高嶺土中中值粒徑小於7微米的細高嶺土源的含量不大於8重量％,或者如果細高嶺土源的含量大於8重量％，則要在燒制的過程中使用緩慢的升溫速率，對所述增塑的混合物進行成形，形成蜂窩體結構，對所述蜂窩體結構進行燒制，形成孔隙率小於54%的多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品，如果細高嶺土源的用量大於8重量％，則在1200-1300'C範圍內要釆用不大於20'C/小時的緩慢加熱速率。30.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於滑石的含量為38-42重量％,所述氧化鋁形成源的含量為34-38重量％，重均中值粒徑至少為5pm所述二氧化矽形成源的含量為10-24重量％，中值粒徑至少為IOiLim。31.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，該方法中中值粒徑小於7微米的細高嶺土源的含量不大於4重量％。32.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，中值粒徑小於7微米的細高嶺土源的含量不大於2重量％。33.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述無機原料不含高嶺土。34.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述二氧化矽形成源的中值粒徑至少為20微米。35.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述氧化鋁形成源的重均中值粒徑至少為6微米。36.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於所述氧化鋁形成源部分包含高度可分散的粉末，所述高度可分散的粉末的中值粒徑小於l微米，其含量不大於無機原料的10重量％。37.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述滑石的XRD滑石形貌指數為0.6-1.0。38.如權利要求38所述的製造方法，其特徵在於石形貌指數至少為0.85。39.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於石蜂窩體製品在至少一個方向的CTE《8X10力。C。40.如權利要求40所述的製造方法，其特徵在於CTE《5X1(T7/0C。41.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於石蜂窩體製品滿足以下性質MA2900。42.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品滿足以下性質d90S33(im。43.如權利要求30所述的製造方法，其特徵在於，所述氧化鋁形成源所述滑石的XRD滑所述多孔陶瓷堇青在至少一個方向的所述多孔陶瓷堇青選自剛玉、過渡型氧化鋁、Y-氧化鋁、p-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和三水鋁石。全文摘要具有提高的機械強度和抗熱衝擊性的多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品。所述多孔堇青石陶瓷蜂窩體製品的MA＜2220，或者MT＞2660，其中MA＝3645(IA)-106(CTE)+19(d90)+17(％孔隙率)，MT＝4711(IT)+116(CTE)-26(d90)-28(％孔隙率)，而且在至少一個方向上，CTE≤9×10-7/℃。還揭示了一種製造方法，其中所述無機原料包括滑石、氧化鋁形成源、二氧化矽形成源、以及0-18重量％的高嶺土或煅燒的高嶺土，所述高嶺土或煅燒的高嶺土中中值粒徑小於7微米的細高嶺土源的含量不大於8重量％，所述燒制的多孔陶瓷堇青石蜂窩體製品的孔隙率＜54％。或者，如果所述細高嶺土源的用量大於8重量％，則要在1200-1300℃範圍內使用不大於20℃/小時的緩慢的升溫速率。文檔編號C04B35/195GK101316642SQ200680044638公開日2008年12月3日申請日期2006年11月16日優先權日2005年11月30日發明者D·J·湯普森,D·M·比爾,G·A·默克爾申請人:康寧股份有限公司