與新鮮催化劑相比顯示出減慢的活性損失的再生脫氫催化劑的製作方法

2023-05-25 12:59:16 2

與新鮮催化劑相比顯示出減慢的活性損失的再生脫氫催化劑的製作方法
【專利摘要】用於使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法包括：使給定化合物和脫氫催化劑在流化床中接觸。脫氫催化劑由至少部分減活的在基於氧化鋁的載體上的鉑/鎵催化劑製備，所述鉑/鎵催化劑如下再生：在下述條件下，將其用鉑鹽溶液浸漬，然後在400℃至1000℃的溫度煅燒，所述條件使得催化劑的鉑含量為1至500ppm，基於催化劑的重量；鎵含量為0.2至2.0wt％；以及鉑與鎵的比率為1:20,000至1:4。其Pt保留率也等於或大於用於相同或相似催化過程中的新鮮催化劑的Pt保留率。
【專利說明】與新鮮催化劑相比顯示出減慢的活性損失的再生脫氫催化劑
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請是非臨時申請，要求2012年2月20日提交的題為「RECONSTITUTEDDEHYDROGENAT1N CATALYST SHOWING SLOWED ACTIVITY LOSS WHEN COMPARED WITH FRESHCATALYST」的美國臨時專利申請61/600，764的優先權，其教導通過參考併入本申請，以下如同全文複製。

【技術領域】
[0003]本發明涉及減活的脫氫催化劑、特別是包含第10族過渡金屬例如鉬(Pt)的脫氫催化劑的再生。

【背景技術】
[0004]研究者長期尋找使含金屬的催化劑、特別是包含相對昂貴金屬的催化劑再活化的方法。例如，美國專利(US) 4，422，954 (Van Peppen)公開了回收擔載的貴金屬(例如,鈕(Pd)，銀(Ag)，鉬(Pt)，銥(Ir)，錯(Rh)，釕(Ru)，或鋨(Os))氫化催化劑的金屬物質的方法。催化劑載體包括氧化鋁(Al2O3)和二氧化矽(S12)。該方法包括將適當量的弱酸的貴金屬鹽(例如，酚鈀)添加到穿過催化劑的流體進料(例如，苯酚)中。在氫化條件下將弱酸的貴金屬鹽還原為貴金屬，所述條件包括溫度例如160攝氏度CC )，而強酸的貴金屬鹽可抵抗不被還原成貴金屬。
[0005]US4, 147, 660 (Yamauchi等人)教導了如下使擔載的鉬族金屬(例如,Pd, Pd或Ru)催化劑再活化的方法:在水性介質中用選自無機鹼性物質和還原性物質的至少一種試劑處理催化劑。無機鹼性物質包含至少一種鹼金屬或鹼土金屬。還原性物質是水溶性或水可分散的物質，例如肼、酒石酸鈣或葡萄糖。
[0006]US4, 409, 122 (Kleuskens等人)公開了如下使用過的含碲的氧化的催化劑再活化的方法:將固體顆粒狀碲化合物例如氧化碲與用過的催化劑混合以將其碲含量提升至原始催化劑碲含量的90%至500%之間的值。催化劑再活化可以包括煅燒固體顆粒狀碲化合物和用過的催化劑的混合物。
[0007]US3, 259，588 (Harvey等人)部分涉及氫化催化劑的再活化，該催化劑包含在高表面積載體上的不同於貴金屬的第VI族或第VIII族金屬。再活化包括用金屬鹽溶液浸潰用過的催化劑，然後熱活化(煅燒)浸潰的用過的催化劑。
[0008]US2, 862, 890 (Daugherty, Jr.)教導了改造催化劑(reforming catalysts)例如在金屬氧化物載體上的包含少量Pt的那些的再活化。再活化包括使相對於未用過的催化劑而言具有相對少量的Pt的減活催化劑再現(resurfacing)。再活化包括用含Pt的溶液處理減活的催化劑，然後煅燒處理的催化劑。含Pt的溶液(例如，氯鉬酸)的量應該使得，例如，可提供基於最終催化劑組合物為0.01重量％至0.1重量％ (wt%)另外的Pt，但是小於減活催化劑上的Pt的量的一半。
[0009]因此已知的是，包含或基於第10族元素(根據由國際理論與應用化學聯合會(Internat1nal Un1n of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC)頒布的兀素周期表現行第1-18族編號表所指定的)的脫氫催化劑在使用過程中經歷減活。但是，頻繁用新鮮催化劑替換是昂貴和不期望的。因此，本領域一直需要能夠再利用這些昂貴催化劑的其它方法。


【發明內容】

[0010]一方面，本發明提供用於使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法，包括:在流體床中使鏈烷化合物或烷基芳族化合物和再生脫氫催化劑接觸，這樣的再生脫氫催化劑已經如下製備(a)獲得包含在基於氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經變得至少部分減活；(b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和(C)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑；
(b)和(C)在適於形成再生脫氫催化劑的條件下進行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份(PPm)至500份每一百萬份，基於催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt%;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4;其中所述再生脫氫催化劑還表現出其鉬保留率大於或等於新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當兩種催化劑各自用於同一個或另一個以其它方式(otherwise)等同的脫氫過程中時。
[0011]另一方面，本發明提供上述的再生脫氫催化劑及其製備方法。

【具體實施方式】
[0012]本發明的目的是製備再生的Pt-GaAl2O3催化劑，其比新鮮的Pt_Ga/Al203催化劑便宜，但仍可充分有效地用於脫氫，而無需替換改性劑組分例如Ga或載體材料例如Al2O3,使得再生的Pt-GaAl2O3催化劑可與「新鮮的」從未用過的Pt-GaAl2O3催化劑相當或甚至比其優選。發明人關於這點已經發現，當在基於氧化鋁的載體例如Al2O3或改性的Al2O3例如二氧化矽改性的Al2O3 (參見，例如，W02005/077867A，其完全通過參考併入本申請)上的Pt-Ga催化劑用於催化目的時、特別是在基於循環的流化床的鏈烷或烷基芳族脫氫過程中用於催化目的時，從催化劑粒子選擇性地移除Pt，從而改變整個催化劑組成，特別是鉬與鎵的比率。基於該理解，發明人已經開發了一種催化劑，其證實了在再生過程之後顯著改善的催化劑載體上Pt金屬的保留率，與由以其它方式等同的「新鮮」(既不部分減活也不再生，如下文進一步描述)催化劑所表現的保留率相比，這表示由於Pt損失導致的減活在本申請所述的催化劑再生之後被延緩了，與新鮮催化劑所具有的減活速率相比。因此，在各種方面，本發明包括催化劑組合物，其製備方法，和使用它的脫氫方法。
[0013]該方法包括浸潰「至少部分減活的」(即，「使用的」或「用過的」)Pt-GaAl2O3催化劑。本申請使用的「至少部分減活的」的同義詞包括常見行業術語「使用的」或「用過的」，該短語在本申請定義為表示這樣的催化劑，其在使用過程中針對其催化目的(例如，脫氫過程)已經在其活性方面顯示出可測量的下降，即這樣的催化劑，其現在表現出在測量上下降的材料的轉化率，其中在該材料上已經使用過其催化活性，這樣的轉化率下降主要是由於催化劑的催化活性組分的損失。該浸潰步驟通過使用過的催化劑與一定量的鉬、優選為含Pt的化合物接觸而進行，含Pt的化合物包括但不限於四胺硝酸鉬(II)，硝酸鉬(II)，氯鉬酸，乙醯丙酮鉬(II)，及其組合。煅燒後Pt的含量期望地為Ippm至500ppm，基於催化劑的重量,優選為40ppm至400ppm,更優選為10ppm至400ppm,最優選為150ppm至300ppm ；煅燒後鎵優選在0.2wt%至2.0wt%的範圍內，更優選為約0.8wt%至2.0wt%。這表示，鉬與鎵的煅燒後比率期望地為1:20,000至1:4，優選為1:500至1:5，更優選為1:200至1:20，最優選為3:400至3:80。針對本申請的目的，可以假設Ga的含量(表示為用過的催化劑中Ga的重量百分比含量)近似等於「新鮮」催化劑的起始含量，因為Ga在催化劑使用過程中的損失極少，如果存在的話。事實上，在本發明中也發現，在催化劑使用過程中優先移除Pt，可能是由於PtOJA揮發性，金屬遷移到載體表面與機械移除含鉬的粒子的組合，或一些其它未知機理。通常有效的是，選擇目標煅燒後Pt重量含量為新鮮Pt-GaAl2O3催化劑的Pt含量的60%至150%，期望地為60%至120%。浸潰可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行，包括但不限於始潤法(incipient wetness method),眾料浸潰,化學氣相沉積，其組合等。
[0014]在浸潰之後，可以任選地使浸潰的催化劑老化(即，保持靜止)一段時間。該時間可以為I小時(h)至24h。在某些特定的實施方式中，時間可以為4h至16h。
[0015]一旦催化劑已經浸潰並且如果期望的話老化，則之後可以將其煅燒。本領域技術人員將會理解，傳統上包括一些類型的預煅燒乾燥步驟，以便於除去溶劑。移除溶劑有助於防止在含溶劑的催化劑直接煅燒時可能引起的問題。實踐中，乾燥和煅燒階段可能會有溫度交疊，特別是如果溫度斜升的話。通常，乾燥可能在浸潰的催化劑於室(環境)溫到至多150°C的溫度的暴露過程中發生。在該過程中，乾燥催化劑並未進行化學轉化。但是，在煅燒過程中確實發生化學轉化，導致Pt鹽轉化，其中帶有Pt鹽的催化劑浸潰於氧化鉬(PtO)和/或鉬金屬(Pt)。煅燒可以在400°C至1000°C的任何有效溫度進行。在特定的實施方式中，溫度可以為450°C至1000°C，更優選為500°C至800°C，最優選為600°C至800°C。煅燒有效地在包括氧氣的氣氛下進行，優選空氣。時間優選為20分鐘至720分鐘，更優選為40分鐘至360分鐘。可以選擇本領域技術人員使用或已知的常規技術手段。通常期望的是，基於氧化鋁的催化劑載體儘可能小地被煅燒條件影響或改變；因此，在一些實施方式中可能特別有用的是，使用基於氧化鋁的載體，特別是用二氧化矽改性並且表面積小於150平方米每克(m2/g)、優選Davison磨損指數低於14的那些。本領域技術人員將會知道,某些氧化鋁相在各種溫度條件下的性能，並且會參考美國專利7，235，706，其為通用參考文獻。
[0016]可以重複上述本發明的再生方法，直至使用催化劑完成的收率降至不令人滿意或不期望的水平，或者直至催化劑磨損導致粒子(「細粒」)足夠小(例如，小於20微米(μπι))以至於它們直接在脫氫過程中損失，例如，它們被有效夾帶在流化床中使用的氣體中且無法有效回收。由於缺少回收這種粒子的有效方法，迄今常規和不可避免的是，在該點用新鮮催化劑替換催化劑。
[0017]本發明的再生催化劑可以特別用於促進鏈烷、烷基芳族化合物、或其組合的循環流化床脫氫。本申請的循環流化床(CFB)脫氫法在優選但非限制性的實施方式中使用下述系統，該系統主要包括脫氫反應器和再生器，兩者都基於流化床。在該過程中，一種或多種選自鏈烷烴和烷基芳族烴的烴在反應溫度和在穿過脫氫反應器的共存流中接觸本發明的脫氫催化劑。脫氫反應器中的溫度通常為500°C至800°C，脫氫反應器中的壓力常為5至50磅每平方英寸絕壓(psia)(約34.5千帕(kPa)至約345kPa)。催化劑在脫氫反應器中的停留時間通常為0.5秒(％(:)至240%(3。催化劑/氣體產物通過高效旋流器分離。在分離之後，在將催化劑送入再生器之前，將催化劑用惰性氣體汽提。在再生器容器中，通過在含氧氣的環境(通常是空氣)中燃燒移除催化劑上的焦炭，通過另外的燃料將催化劑加熱至目標溫度。催化劑循環回到反應器，運載脫氫反應所必需的熱量。對於在循環流化床中進行的催化脫氫的其它概括性信息，本領域技術人員參考以下文獻，例如，美國專利公開2005/0177016A1 ;國際專利公開W02005/077867 (對應於美國專利公開2008/0194891A1)；和國際專利公開W02010759IAl。
[0018]使用本發明的再生催化劑可提供恢復或再生的活性，其中催化劑由於使用而表現出降低的活性，特別是催化劑用於脫氫反應例如上述的脫氫反應中，使得測得的收率(活性)降低。在丙烷脫氫的情況下，例如，使用或用過的(「至少部分減活的」)催化劑可以根據本發明再生並循環回到系統中，其中所述催化劑表現出的丙烷脫氫活性可以比由至少部分減活的催化劑在以其它方式等同的脫氫條件下表現出的該活性大至少2%的絕對丙烷轉化率。在另一種實施方式中，由再生催化劑表現出的丙烷脫氫活性可能比由至少部分減活的催化劑表現出的該活性大下述量，該量等於或大於5%，在相同基礎上。這可以合理地理解為暗示出，在某些實施方式中，本發明的催化劑然後或其後表現出的活性損失可能被相對延緩了，與由新鮮催化劑在以其它方式等同的脫氫條件下所表現出的活性損失相比。
[0019]上述方法可以且優選在不使用移除外來物質的先前步驟的情況下實踐，所述外來物質例如為從反應器金屬或難熔物或進料流帶來的沉積在催化劑表面上的雜質。這些先前步驟包括用有機溶劑、酸或鹼洗滌沉積有外來物質的催化劑以除去外來物質。消除這些先前步驟同時可消除它們的成本並且使上述方法具有經濟優勢。
[0020]實施例
[0021]實施例1 (Exl)
[0022]在設置點溫度為350°C操作的烘箱中，將15.Sg等分試樣用過的(即，「至少部分減活的」)催化劑預乾燥2h，該催化劑在氧化鋁/ 二氧化矽載體上(1.5wt% 二氧化矽，基於氧化鋁和二氧化矽的總重量)包含92ppm Pt、0.25wt%鉀和L 6wt % Ga氧化物(SIRAL0X?1.5/70，可商購自Sasol)。從烘箱中取出等分試樣，使其冷卻至環境溫度(標稱250C )。向裝備有磁力攪拌杆的50毫升(mL)燒杯中裝入0.020g四胺硝酸Pt(II)和20g去離子(DI)水。攪拌50mL燒杯的內容物，直到硝酸Pt溶解形成視覺上均勻的溶液。在將等分的用過的催化劑冷卻至環境溫度之後，將其轉移至50mL玻璃燒杯中。在攪拌下，以小的等份(每次小於ImL)將3.5g的Pt溶液添加到預乾燥的用過的催化劑，以實現使金屬硝酸鹽分散進預乾燥的材料中和分散到預乾燥的材料上。停止攪拌，將包含潤溼催化劑的無蓋的50mL燒杯放進通風櫥中，在環境溫度放置過夜。
[0023]將燒杯從通風櫥取出，使其內容物在120°C乾燥4h，然後將內容物在空氣下在750°C煅燒4h。煅燒的材料已經用另外200份Pt每一百萬份材料(ppm，基於總的催化劑)再生。這是可以通過X-射線螢光(XRF)或使用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)的元素分析而分析證實的。
[0024]如下在反應物和催化劑之間的短接觸時間下使用修正為測試催化劑的活塞流反應器評價催化劑的性能:使與作為稀釋劑的Ig碳化矽(SiC)混合的0.5g催化劑暴露於進料流，該進料流包含90摩爾％ (mol% )丙烷和1mol %氮氣,各mol%基於丙烷和氮氣的總摩爾數，並且在10小時-1Qir-1)的流動速率、一個大氣壓(atm) (101.3千帕(KPa)的反應壓力、和600°C的反應溫度流動。如下使催化劑再生:使其暴露於700°C的溫度和150標準立方釐米每分鐘的空氣流速達900sec的時間段。
[0025]使用氣相色譜分析流出物組成。在20sec催化劑的工作時間之後，進行取樣。分析的化合物包括甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，C4化合物(丁烷和丁烯)，C5化合物，C6化合物，N2內標，CO和CO2O
[0026]如下計算的鏈烷轉化為相應烯烴的轉化率和對相應烯烴的脫氫選擇性(例如，乙烷到乙烯，丙烷到丙烯，或丁烷到丁烯):
[0027].鏈烷轉化率=每分鐘產物中鏈烷等價物的總摩爾數/(每分鐘流出物中鏈烷的摩爾數+每分鐘產物中烯烴等價物的總摩爾數)
[0028].對烯烴的選擇性=每分鐘烯烴中鏈烷等價物的摩爾數/每分鐘產物中鏈烷等價物的總摩爾數
[0029]也使用Davisonl-英寸射杯磨損試驗(Jet Cup Attrit1n Test)裝置測定Pt保留率。對於射杯磨損試驗方法(其廣泛應用於流化床催化裂化(FCC)行業)的進一步討論參見，例如，Werther, J.and Reppenhagen, J., Handbook of Fluidizat1n andFluid-Particle System,Yang ff.(Ed.),Marcel Dekker,New York,2003 ;和 S.A.Weeks andP.Dumbi 11, Oil Gas J.88 (1990)，pp.38-45。在測定之前，將催化劑在 500°C 煅燒 2h。然後將6g催化劑(「起始材料」)裝入射杯並連接於裝置。使催化劑經受N2流，該N2流已經在580英尺每秒(ft/sec)的線速度和30°C的溫度成切線地注射進射杯。將水分添加到系統中並使相對溼度保持在60%。固體粒子通過氣體加速並在杯壁內圍繞內壁移動。將催化劑中的細粒和產生的細粒運走並在套筒中收集。使催化劑在N2射流處理下經歷lhr。在試驗結尾處，收集在射杯中殘留的催化劑(「杯材料(Cup Materials)」)。Pt保留率通過在射杯磨損試驗前後催化劑上的Pt濃度測定。將收集的杯材料以及新鮮催化劑送至通過X-射線螢光(XRF)或ICP-MS進行的Pt分析。表1中報告的Pt保留率計算為杯材料中Pt濃度與起始材料的Pt濃度之比。結果記錄於表1。設計用於測定Pt保留率的射杯磨損試驗以實現經由苛刻的實驗室實驗條件的加速的Pt損失，用於根據相對Pt保留率產生等級劃分。
[0030]實施例2 (Ex2)
[0031]重複實施例1，所不同的是改變添加到預乾燥的材料中的Pt溶液的量，以實現添加108份Pt每一百萬份總催化劑重量。結果記錄在表1中。
[0032]對比實施例1(CExl)
[0033]重複實施例1，所不同的是使用包含200ppm Pt的新鮮催化劑。結果記錄在表1中。
[0034]對比實施例2(CEx2)
[0035]重複實施例1，所不同的是使用用過的催化劑，該催化劑已經在空氣中再生，但並未根據本發明再生。
[0036]表1.對於新鮮和再生催化劑，在600°C，WHSV* = lOh—1，催化劑的工作時間=20sec,丙烷脫氫性能和Pt保留率。
[0037]

【權利要求】
1.用於使鏈烷或烷基芳族化合物脫氫的方法，包括 在流體床中使鏈烷化合物或烷基芳族化合物和再生脫氫催化劑接觸， 這樣的再生脫氫催化劑已經如下製備 (a)獲得包含在基於氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適於形成再生脫氫催化劑的條件下進行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基於催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現出其鉬保留率大於或等於新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當兩種催化劑各自用於同一個或另一個以其它方式等同的脫氫過程中時。
2.權利要求1的方法，其中所述再生脫氫催化劑的鉬含量為40份每一百萬份至400份每一百萬份，基於催化劑的重量，以及鉬與鎵的含量之比為1:500至1:5。
3.權利要求1或2的方法，其中所述再生脫氫催化劑的鉬含量為150份每一百萬份至300份每一百萬份，基於催化劑的重量，以及鉬與鎵的含量之比為3:400至3:80。
4.權利要求1至3任一項的方法，其中所述再生脫氫催化劑表現出的丙烷脫氫活性比由至少部分減活的催化劑表現出的該活性大至少2%的絕對丙烷轉化率。
5.權利要求1至4任一項的方法，還包括以下步驟:在將所述浸潰的脫氫催化劑煅燒之前將其在50°C至150°C的溫度乾燥。
6.脫氫催化劑組合物，其包含 在基於氧化鋁的載體上的再生的鉬/鎵催化劑， 所述再生的鉬/鎵催化劑已經通過報刊以下步驟的方法製備 (a)獲得包含在基於氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適於形成再生脫氫催化劑的條件下進行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基於催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現出其鉬保留率大於或等於新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當兩種催化劑各自用於同一個或另一個以其它方式等同的脫氫過程中時。
7.製備催化劑的方法，包括 (a)獲得包含在基於氧化鋁的載體上的鉬和鎵的脫氫催化劑，所述脫氫催化劑之前是新鮮的但是已經變得至少部分減活； (b)用鉬鹽溶液浸潰所述至少部分減活的脫氫催化劑，形成浸潰的脫氫催化劑；和 (c)在400°C至1000°C的溫度煅燒所述浸潰的脫氫催化劑； (b)和(C)在適於形成再生脫氫催化劑的條件下進行，所述再生脫氫催化劑具有(i)鉬含量為1份每一百萬份至500份每一百萬份，基於催化劑的重量；(ii)鎵含量為0.2wt%至.2.0wt% ;和(iii)鉬與鎵的比率為1:20，000至1:4 ； 其中所述再生脫氫催化劑還表現出其鉬保留率大於或等於新鮮脫氫催化劑的鉬保留率，當兩種催化劑各自用於同一個或另一個以其它方式等同的脫氫過程中時。
8.權利要求7的方法，還包括在(b)和(c)之間的步驟，即，在50°C至150°C的溫度乾燥所述浸潰的脫氫催化劑。
【文檔編號】C07C5/333GK104169244SQ201380015245
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2012年2月20日
【發明者】L·羅, D·C·羅森菲爾德, A·M·馬利克 申請人:陶氏環球技術有限責任公司