改性聚偏氟乙烯類材料、製備和在中空纖維膜材料中的應用的製作方法

2023-05-25 10:14:31 1

專利名稱：改性聚偏氟乙烯類材料、製備和在中空纖維膜材料中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可作為中空纖維膜製備原料的改性聚偏氟乙烯類材料及其製備 方法和在用於中空纖維膜材料中的應用。
背景技術：
在水處理領域中，具有高效、節能、過程簡單、容易操作和控制、不汙染環境等優點 的膜分離過程現已得到了廣泛應用，可有平板膜、中空纖維膜等不同形式。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前製備這類膜材料，特別是製備中空纖維膜的主要材料。 PVDF是由偏氟乙烯單體均聚或共聚得到的線性高分子聚合物，該材料具有高強度、高剛性、 高抗衝擊性能、耐磨性、耐溫耐氣候性和化學穩定性特點，易結晶，具有-40 160°C較大的 使用溫度範圍，且不被酸、鹼、強氧化物和滷素所刻蝕，具有優異的耐老化性能。但在應用過 程中，膜的易脆、通量小、易堵塞、耐汙性差等問題始終未能徹底解決，膜本身的汙染與膜劣 化成為了膜在過濾過程中不可避免的現象，並因此增加了膜的清洗次數，降低了膜的使用 壽命，增加了運行成本。實踐證明，製備抗汙染膜是最有效的解決方法之一。PVDF中空纖維膜是由中空纖維絲所成的膜，在具有中空結構的纖維絲壁上分布有 適當孔徑的濾孔，通過中空纖維絲壁上的濾孔完成對所通過水流的過濾。中空纖維膜的最 佳物理結構是，具有薄的分離層(即壁孔的長度短)和多層分離結構(即具有兩層濾孔) 及窄的孔尺寸範圍和高的孔隙率。由於PVDF樹脂本身極低的表面能導致了膜表面具有強 疏水特性，因此當用於對油水分離、蛋白類成分的分離和提純、對有機廢水、醫療廢水、生活 汙水、印染廢水等各種汙水處理時，由於膜的強度低、韌性差，運行過程中膜破損嚴重，導致 費時費力和利用率低。而且因處理廢水時膜的純水通量低，導致處理相同量的廢水膜的用 量會大大增加，導致了工程運營成本的增高，而膜的抗汙染性能不夠(即親水性低)，又會 導致膜的清洗次數增加，膜壓差增大，膜的使用壽命短(運行周期短)，又使成本大大提高。為了改善PVDF膜的親水性，使其能長期高效利用，呂立盈等「聚偏氟乙烯膜的改 性研究進展」(《化學研究》2007. 3(18))，韓殉等「聚偏氟乙烯中空纖維膜化學接枝改性研 究」(《膜科學與技術》2007. 4(27))等報導了對PVDF進行改性的措施。此外，還有對採用 化學接枝改性的研究，以及採用輻射改性、等離子體改性及共混改性等方式。但這些膜的改 性方式，都是局限在中空纖維膜成型後對膜的表面進行處理改性，缺點是接枝率低，改性效 果並不理想，難以同時滿足對高通量、高強度、高韌性、高抗汙染等方面的綜合要求。公開號CN1687222A的中國專利文獻提供了一種聚偏氟乙烯改性膜及其製備方 法，通過在PVDF中添加二氧化鈦來改善膜的親水性能，但提高親水性的作用有限且不持 久，在應用的過程中發現，材料中的二氧化鈦會逐漸脫除出去，導致了使用過程中的親水性 逐漸降低。

發明內容
針對上述情況，本發明首先將提供一種能顯著改善聚偏氟乙烯類材料親水性能的 改性聚偏氟乙烯類材料，並提供該聚偏氟乙烯類材料的製備方法，在此基礎上，本發明還將 進一步提供該改性聚偏氟乙烯類材料在中空纖維膜材料中的應用，包括進一步製備得到的 可供製備中空纖維膜使用的改性複合材料，以及該複合材料的製備方法。本發明的改性聚偏氟乙烯類材料包括改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物，由 聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物與改性成分組成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的質量 比例為70 90%，優選為80 90%，其餘為改性成分，所說的偏氟乙烯共聚物為偏氟乙 烯與至少一種氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且結構中的偏氟乙烯鏈節單元含量>60%的共聚 物。所說的改性成分為丙烯酸、甲基丙烯酸、順酐或其衍生物(如包括十二烯基丁二酸酐、 苯酐、十一烯基丁二酸酐等在內的順酐衍生物)、苯磺酸、丙稀醯胺、聚氧乙烯烷基酯(如包 括聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯等)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸納。上述改性用的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物，一般可與目前用於製備中空纖維膜 的PVDF原料一致，選擇分子量在20萬到80萬，優選為50-60萬的相應聚合物。其中所說 的偏氟乙烯共聚物可包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯_六氟丙烯共聚 物中的任一種。對上述改性聚偏氟乙烯類材料的製備，一般可以先在由常用的硫酸、硝酸、高氯酸 等強酸性物質所形成的ph≤1酸性條件，或是由常用的氫氧化鉀、氫氧化鈉等強鹼性物質 所形成的pH ≥13鹼性條件下，其中優選的是在所說的鹼性條件下，以及不超過溶劑沸點的 加熱條件下(例如可以在回流操作下)，將原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物溶解於其良 溶劑(一般可以允許為含有≤ 10w％水的混合溶劑，以實現所說的酸性或鹼性反應環境)， 加入所說的改性成分，在保持同樣溫度下充分攪拌反應至粘度≥ 2000釐泊後，停止反應。 反應物冷卻後經水洗滌並過濾，，將收集的沉澱物乾燥，即得到所說的改性聚偏氟乙烯類材 料。試驗顯示，該改性聚偏氟乙烯類材料產物一般可為100-200目大小的顆粒狀物，在上述製備過程中，所說的pH≤1或pH≥13的強酸/強鹼環境，特別是pH彡13 的強鹼性環境，可以有效降低PVDF中C-F鍵的穩定性，使其更易斷裂而能具有更高的反應 活性，有利於改性反應的完成。所說用於溶解原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的溶劑， 一般都可以選擇目前在製備中空纖維膜時常用的如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺 (DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、環丁碸、二甲基亞碸(DMS0)等，以 及含有≤10％ 水的這些溶劑的混合溶劑，其中可優選DMAC、NMP。溶解時溶劑的用量一般 可為反應物體系總量的50% 80%，優選為總量的66% 80% (w/w)。上述原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的溶解/改性反應的溫度隨所使用溶劑 的不同而異。一般情況下，上述的溶解/改性反應在60°C 120°C，優選為80°C 100°C的 條件下完成是較好的。改性反應過程中，反應物的粘度≥ 2000釐泊，特別是在反應物的粘 度無明顯變化時(例如2000-3000釐泊)停止反應，都可以具有較好的改性效果。對所說產物的乾燥，可通過各種方式進行，一般使其含水量≤ 0. 1％即可。如採用 加熱方式乾燥，一般以在不超過110°C的條件下完成為宜。本發明上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等改性聚偏氟乙烯類材料，可以直接按目前的常規方式用於中空纖維膜的製備。例如，將其溶解於常規的溶劑(如上 述的各種溶劑)，加入適當的成孔劑攪拌充分攪拌後，靜置脫泡即得相應的鑄膜液，送入制 膜設備製造所需的中空纖維膜。除將本發明的上述改性聚偏氟乙烯類材料直接用於製備中空纖維膜外，更理想的 方式，是以上述的改性聚偏氟乙烯類材料為基礎，進一步製備得到相應的複合改性材料，再 用於製備中空纖維膜。所說的以上述改性聚偏氟乙烯類材料為基礎的可用於製備中空纖維膜的複合改 性材料，是由上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等改性聚偏氟乙烯類材料成 分，與聚合物類的改性材料組成，其中改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物成分的質量 比例為70°C 95%，優選比例為80% 90%，其餘為聚合物類改性材料。所說的聚合物類 改性材料，一般可以選擇高強度、高韌性並具有親水性的聚合物類成分。例如，可以為聚氨 基甲酸酯等熱塑性聚氨酯(特別是洛氏硬度為50D-80D的聚氨基甲酸酯)、如聚對苯二甲酸 乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等熱塑性聚酯、聚碳酸脂等，以及已有市售商品的熱塑性聚 醯胺類成分(如常用的PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010,以及半芳香族 的尼龍PA6T等)，聚醋酸乙烯醋，聚甲基丙烯酸甲酯等成分中的任一種。上述可用於製備中空纖維膜的複合改性材料的製備，是一種充分均勻混合的物理 改性過程，可以將所說的聚合物類改性材料於不超過溶劑沸點的溫度下(例如在回流條件 下)溶解於其良溶劑後，加入上述的改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物等聚合物成 分，充分攪拌使其均勻混合，成為不分層的均勻狀乳液即可。改性過程中所用的溶劑，同樣 可以按上述方式，選擇目前製備中空纖維膜時常用的如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺 (DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、丁酮、磷酸三乙酯、環丁碸、二甲基亞碸(DMS0)等溶 劑，其中可優選DMAC或NMP。溶解時溶劑的用量一般可為反應物體系總量的50% 80% (w)，優選為總量的66 % 80 % (w)。為有利於增加聚合物類改性材料與所說的改性聚偏氟乙烯類材料成分之間的相 容性，儘量減小所說聚合物類改性材料的顆粒度是有效的措施，例如採用顆粒度為1000 2000目的聚合物類改性材料即可以取得滿意的效果。以上述改性PVDF為基本原料，通過用相應的聚合物類改性材料進一步改性後得 到的改性複合材料，可以使所製備的中空纖維膜具有更為理想的高強度、高韌性(斷裂伸 長率)、抗破裂強度和抗壓強度。通過採用高溫溶融和/或高速攪拌的方式，可以增進各材 料間的相容性。採用本發明改性材料可以顯著提高使所製備的中空纖維膜的性能，拉伸強度可達 3-5MPa，斷裂伸長率為200-500%，親水性接觸角為0° 20°，抗壓強度≥1. 0MPA，破裂強 度1. 2-2Mpa，膜可具有雙分離層結構，純水通量在1000 2500L/m2 *h (25°C，lOOkpa)。而採 用傳統非改性PVDF製備的中空纖維膜的相應性能分別為拉伸強度為1. 0-1. 5MPa，斷裂伸 長率為0 80%，親水性接觸角為50° 90°，抗壓強度≥0. 5MPa，純水通量在100-800L/ m2 h(25°C, lOOkpa)。以下通過實施例的具體實施方式
再對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但 不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想 情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。
具體實施例方式一、比較例按目前傳統方式製備中空纖維膜1、將PVDF與溶劑在90°C的恆溫條件下高速攪拌10小時後，加入成孔劑繼續攪拌 12小時後，靜止脫泡得鑄膜液。按常規方式經紡絲、剪切及後處理後成膜，改變凝固液和芯 液組成分別得到內(外)壓式中空纖維膜。膜絲內徑0. 6 0. 8mm，壁厚0. 2 0. 4mm。各比較例的原料及用量等如表1所示。表1各比較例的原料及用量 二、本發明的改性PVDF材料實施例將與表1中各比較實例對應的PVDF或偏氟乙烯共聚物，在所說的pH條件下攪拌 並同時加入所說的改性成分，保持80°C下攪拌反應24小時至反應物粘度達2000 3000釐 泊停止反應，水洗滌至濾液呈中性後過濾，收集沉澱物並於iocrc Iicrc加熱烘乾，製備 得相應的改性PVDF或改性偏氟乙烯共聚物(改性聚合物)。各實施例的原料用量如表2所示。表2本發明改性聚合物實施例的組成及製備條件 三、以本發明的改性PVDF材料製備的中空纖維膜材料實施例以表2的各改性聚合物為原料，按表1比較例的必方式製備得到相應的內(外) 壓式中空纖維膜。膜絲.內徑0.6 0.8mm，壁厚0.2 0.4mm。各具體實例如表3所示。表3採用本發明改性聚合物的中空纖維膜材料的實施例 四、本發明改性複合材料及製備相應的中空纖維膜實施例 在表2所示的本發明各改性聚合物實施例基礎上，進一步用聚合物類改性劑進行 改性將所列聚合物類改性劑與相應溶劑在90°C恆溫下高速攪拌10小時，加入所列的成孔 劑和相應的改性聚合物攪拌12小時後，靜止脫泡，所得鑄膜液。經紡絲、拉伸、剪切及後處 理成膜，改變凝固液和芯液組成分別得到內(外)壓式中空纖維膜。膜絲內徑0.6 0. 8mm, 壁厚0. 2 0. 4_。
將表1所示的採用傳統未改性聚合物材料比較例的中空纖維膜，以及表3所示採 用本發明改性聚合物及和表4所示的採用本發明進一步改性後的改性複合材料的各實施 例製備的相應中空纖維膜進行性能檢測試驗的對比結果，如表5所示。表4聚合物類添加劑的原料及用量 表5不同材料製備的中空纖維膜的性能檢測對比實驗結果
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權利要求
改性聚偏氟乙烯類材料，其特徵是由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物與改性成分組成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的質量比例為70～90％，其餘為改性成分，所說的偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯與至少一種氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且結構中的偏氟乙烯鏈節單元含量≥60％的共聚物，所說的改性成分為丙烯酸、甲基丙烯酸、順酐或其衍生物、苯磺酸、丙稀醯胺、聚氧乙烯烷基酯、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸納。
2.如權利要求1所述的改性聚偏氟乙烯類材料，其特徵是所說的偏氟乙烯共聚物包括 偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏 氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任一種。
3.如權利要求1或2所述的改性聚偏氟乙烯類材料，其特徵是所說的聚偏氟乙烯或偏 氟乙烯共聚物的質量比例為80 90%。
4.製備權利要求1所述改性聚偏氟乙烯類材料的方法，其特徵是在1，或13 的酸性或鹼性和不超過溶劑沸點的加熱條件下，將原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物溶解 於其良溶劑後，加入所說的改性成分，在保持同樣溫度下充分攪拌反應至粘度> 2000釐泊 後，用水洗滌並過濾，將收集的沉澱物乾燥。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵是所說對原料聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物 的溶解在pH ^ 13的鹼性條件下進行。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵是所說的加入改性成分後，在保持同樣溫度 下充分攪拌反應至粘度達2000釐泊-3000釐泊停止改性反應。
7.如權利要求4所述的製備方法，其特徵是對所說過濾收集產物的乾燥在<110°C的 加熱條件下完成。
8.用於製備中空纖維膜的複合改性材料，其特徵是由權利要求1所述的改性聚偏氟乙 烯或改性偏氟乙烯共聚物成分與聚合物類改性材料組成，其中改性聚偏氟乙烯或改性偏氟 乙烯共聚物成分的質量比例為70% 95%，其餘為聚合物類改性材料，所說的聚合物類改 性材料為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、聚碳酸脂、熱塑性聚醯胺、聚醋酸乙烯醋、聚甲基丙烯 酸甲酯。
9.如權利要求8所述的用於製備中空纖維膜的複合改性材料，其特徵是所說改性聚偏 氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物成分的質量比例為80% 90%。
10.製備權利要求8所述的複合改性材料的方法，其特徵是將所說的聚合物類改性材 料在不超過溶劑沸點的溫度下充分溶解於其良溶劑並混合均勻後，加入改性聚偏氟乙烯或 改性偏氟乙烯共聚物成分，攪拌溶解並使其充分均勻混合，所說的溶劑為DMF、DMAC、NMP、丙 酮、丁酮磷酸三乙酯、環丁碸或DMS0。
全文摘要
改性聚偏氟乙烯類材料及其製備方法和在用於中空纖維膜材料中的應用。改性聚偏氟乙烯類材料由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物與改性成分組成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的質量比為70～90％，其餘為改性成分。所說的偏氟乙烯共聚物為偏氟乙烯與至少一種氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且結構中的偏氟乙烯鏈節單元含量≥60％的共聚物。該改性材料可有效解決PVDF中空纖維膜本身的親水性不高，強度、韌性等物理機械性能不足，抗汙性不夠等問題，並可進一步得到用於製造高強度、高通量、高韌性、高抗汙性的中空纖維膜的複合改性材料，滿足對各種水質特別是廢水水質的處理要求。
文檔編號C08K5/09GK101875751SQ20091005913
公開日2010年11月3日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者徐正華, 薛蘭波, 邱克, 雷霆 申請人:成都水膜方科技有限責任公司