苯並噁唑二胺的合成方法
2023-05-25 22:25:56
專利名稱：苯並噁唑二胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的合成工藝，特別涉及苯並噁唑二胺的合成工藝。
背景技術：
在多聚磷酸中，合成苯並噁唑類化合物是六十年代以來較引人注目的化合物，在紫外光照射下具有較好的穩定性，可作為近紫外波段的雷射染料獲得廣泛的應用，利用其可作為新型高聚物的單體。苯並噁唑二胺含有苯並噁唑環，是重要的有機合成中間體，利用其上的苯並噁唑環和氨基，可與其他分子反應，形成含有苯並噁唑環的光學聚合物和非線性光學材料，還可作為雷射染料。另外，通過分子設計，在高分子鏈中引入苯並噁唑結構，可賦予其芳雜環高分子所具有的優異性能。通常對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是由2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸於多聚磷酸中縮合得到，其反應方程式如下 通常2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸於多聚磷酸中縮合得到，其反應方程式如下 對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)和2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是重要的有機合成中間體，利用其上的苯並噁唑環或苯並雙噁唑環和氨基，可與其他分子反應，形成含有苯並噁唑環的光學聚合物和非線性光學材料。2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑關於其合成報導很少，已有的合成方法中(如US4087409)，直接採用4，6-二氨基間苯二酚或4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽為原料，與對氨基苯甲酸在多聚磷酸中合成，在反應中極易氧化，產率較低。2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽是一種重要的醫用和染料工業的中間體，應用十分廣泛，但2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽較易氧化，因此，解決其氧化問題是合成對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)反應的關鍵。目前採用的合成方法是由2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸於多聚磷酸中縮合反應，粗產物經丙酮提取，大量的熱DMF溶解，水沉析，乾燥，升華提純，這種提純方法的缺點是DMF很難去除徹底，產物的純度很難保證，採用升華提純方法，產率較低。目前國內外並沒有高產率合成對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)方法的報導。4，6-二氨基間苯二酚或4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽具有相同的性質，在合成2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑的過程中極易氧化，因此，解決其氧化問題是合成2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑反應的關鍵。目前採用的合成方法是由4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對氨基苯甲酸在多聚磷酸中縮合而成，產率為75％，其產率較低的原因是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的氧化。如果在合成2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑反應過程中，在多聚磷酸中加入還原劑，抑制4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的氧化，保證4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽完全參加反應，大大提高產率，並且簡化分離提純工藝，為工業化生產奠定基礎。
發明內容
本發明的目的是提供一種苯並噁唑二胺的合成方法，它能夠方便、有效地製備高產率、高純度的苯並噁唑二胺，同時簡化分離提純工藝。本發明的苯並噁唑二胺包括對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)和2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑兩種化合物，其中對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5濃度控制在80％～85％之間；b、控制溫度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為(2.1～3.0)∶1；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末。
2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的濃度控制在80～85％之間；b、溫度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1∶(2.1～3.0)；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。本發明採用SnCl2作為還原劑，直接加入到多聚磷酸中，Sn2+在酸性溶液中有還原性，甚至可被空氣中的氧氣氧化，其反應機理為。由於SnCl2能夠吸收反應體系中微量的氧氣，被氧化成Sn4+，從而使易被氧化的2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽化合物得到保護，所以反應原料能夠全部參加反應，反應產率大大提高；而且還原劑的氧化產物易溶於水，容易被分離提純。本發明在原有的合成方法基礎上，提出了一種新的合成方法，在反應體系中首次加入還原劑SnCl2，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸在多聚磷酸中縮合成苯並噁唑二胺，產率提高15％以上。本發明具有產率高、純度高、工藝簡單的優點。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5濃度控制在80％～85％之間；b、控制溫度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為(2.1～3.0)∶1；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末。
具體實施例方式
二本實施方式的對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5濃度控制在82.5％～83.5％之間；b、控制溫度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為(2.1～2.5)∶1；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～8g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應3～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末。
具體實施例方式
三本實施方式的對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在氮氣保護下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量濃度為85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降溫至60℃，將20.69g(0.105mol)2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽，8.31g(0.05mol)對苯二甲酸加入到多聚磷酸溶液中；c、然後再加入0.5g氯化亞錫，升溫至210℃，在此溫度反應4小時，得到反應產物；d、反應產物經碳酸鈉水溶液中和、抽濾、乾燥後，得初產物；e、初產物分別用乙醇、水進行索氏提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末，產率為98％。
具體實施例方式
四本實施方式的2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的濃度控制在80～85％之間；b、溫度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1∶(2.1～3.5)；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
具體實施例方式
五本實施方式的2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的濃度控制在82.5～83.5％之間；b、溫度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1∶(2.1～2.5)；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～8g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應3～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
具體實施例方式
六本實施方式的2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在氮氣保護下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量濃度為85％的磷酸和121.74gP2O5配成多聚磷酸溶液；b、降溫至60℃，將14.40g(0.105mol)對氨基苯甲酸、10.65g(0.05mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到多聚磷酸溶液中；c、然後再加入0.5g氯化亞錫，間歇抽真空，脫除HCl，升溫至210℃，在此溫度反應4小時，得到反應產物；d、反應產物經碳酸鈉水溶液中和、反覆水洗、抽濾物乾燥後，得初產物；e、將初產物經DMAc重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末，產率為91％。
權利要求
1.苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5濃度控制在80％～85％之間；b、控制溫度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為(2.1～3.0)∶1；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末。
2.根據權利要求1所述的苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5濃度控制在82.5％～83.5％之間；b、控制溫度在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對苯二甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽與對苯二甲酸的摩爾比為(2.1～2.5)∶1；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～8g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應3～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末。
3.根據權利要求1所述的苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)是這樣製備的a、在氮氣保護下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量濃度為85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降溫至60℃，將20.69g 2，4-二氨基苯酚鹽酸鹽，8.31g對苯二甲酸加入到多聚磷酸溶液中；c、然後再加入0.5g氯化亞錫，升溫至210℃，在此溫度反應4小時，得到反應產物；d、反應產物經碳酸鈉水溶液中和、抽濾、乾燥後，得初產物；e、初產物分別用乙醇、水進行索氏提取、真空乾燥，最後得到亮黃色對-苯撐-2，2′-二(5-氨基苯並噁唑)粉末，產率為98％。
4.苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的濃度控制在80～85％之間；b、溫度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1∶(2.1～3.0)；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～10g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應2～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
5.根據權利要求4所述的苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在惰性氣體保護氛圍下，將磷酸和P2O5混合配置成多聚磷酸溶液，其中溶液中P2O5的濃度控制在82.5～83.5％之間；b、溫度控制在60～120℃，向多聚磷酸溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應原料，其中反應原料佔溶液總重量的6～12％，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1∶(2.1～2.5)；c、然後再加入摩爾質量為反應原料的5～8g/mol的SnCl2還原劑，升溫至140～210℃，在此溫度反應3～4小時，得到反應產物；d、反應產物經中和、水洗、抽濾、乾燥後得到初產物；e、將初產物進行重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末。
6.根據權利要求4所述的苯並噁唑二胺的合成方法，其特徵在於2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑是這樣製備的a、在氮氣保護下，在500mL四口瓶中加入71.32g重量濃度為85％的磷酸和121.74g P2O5配成多聚磷酸溶液；b、降溫至60℃，將14.40g對氨基苯甲酸、10.65g 4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽加入到多聚磷酸溶液中；c、然後再加入0.5g氯化亞錫，間歇抽真空，脫除HCl，升溫至210℃，在此溫度反應4小時，得到反應產物；d、反應產物經碳酸鈉水溶液中和、反覆水洗、抽濾物乾燥後，得初產物；e、將初產物經DMAc重結晶、真空乾燥，最後得到黃色2，6-二(對-氨基苯)苯並[1，2-d；5，4-d′]二噁唑粉末，產率為91％。
全文摘要
苯並噁唑二胺的合成方法，它涉及有機化合物的合成工藝。本發明的對－苯撐－2，2′－二(5－氨基苯並噁唑)是這樣製備的a.將磷酸和P
文檔編號C07D498/00GK1583752SQ200410013800
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月2日 優先權日2004年6月2日
發明者陳向群, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業大學