低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法與流程
2023-05-25 03:52:56 1
本發明屬於化工冶金領域，具體涉及低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法，所得產品適用於生產沸騰氯化鈦白/海綿鈦的氯化原料。
背景技術：
我國鈦資源儲量豐富，但主要以低品位鈦鐵礦為主。以低品位鈦鐵礦為原料來製備要求苛刻的沸騰氯化鈦白用富鈦料原料已經成為我國鈦白產業發展的焦點和難點。
現在已經提出了20多種以鈦鐵礦為原料製備高品位富鈦料的方法，目前在工業上得到廣泛應用的方法主要有電爐熔煉法、酸浸法和還原鏽蝕法。其中電爐還原熔煉法只能分離除鐵錳，對於非鐵雜質的分離去除能力很差。因此以ca、mg雜質含量高的鈦精礦作為原料的話，電爐法生產得到的鈦渣將不滿足沸騰氯化的原料要求。比如以攀枝花鈦精礦為原料，得到的鈦渣(cao+mgo)含量在6～10％，一般用在硫酸法鈦白原料。還原鏽蝕法跟電爐熔煉法一樣，主要是去除fe，對ca、mg、al等雜質的去除能力較差，也不能由低品位鈦精礦得到低鈣鎂的富鈦料。鹽酸浸出法由於其高效的除雜效率和酸可回收利用等優勢，在處理此類鈦鐵礦方面具有較好的發展前景。多年來，多家科研單位及生產單位對利用鹽酸法處理攀枝花鈦精礦製備沸騰氯化用富鈦料進行了大量研究。
專利us3967954是美國benilite公司在20世紀70年代初提出(bca法)的。它採用預弱還原-鹽酸加壓浸出工藝將風化的高品位鈦鐵礦(tio2品位為54％～65％)製備為高品位的人造金紅石。該工藝得到了廣泛和成功的應用，但是它所用原料必須為高品位的鈦鐵礦砂礦。70年代後，研究者們在bca上，做出了改進，提出了強氧化-弱還原-鹽酸浸出法工藝，類似的專利有us4097574、us5885324、cn201310534032.5、cn201410128606.3、cn201010276812.0等。這些方法可以將低品位的鈦精礦中大部分雜質去除，但是對於非矽酸鹽雜質(ca、si、al)的去除效率非常低，所得的大部分人造金紅石產品tio2含量只能達到85％左右，大部分不滿足沸騰氯化的要求。即便對人造金紅石產品進行磁選處理能夠進一步去除一些雜質，將tio2提高至90％，但是其剩餘的雜質仍將在沸騰氯化中轉變為氯化尾渣，導致氯化尾渣處理壓力大。
技術實現要素：
針對現有製備沸騰氯化鈦白用原料的方法存在的缺陷，本發明人在充分研究鈦精礦原料特性及沸騰氯化鈦白用原料要求，提出了「電選-氧化-還原-酸浸-鹼浸-煅燒」製備人造金紅石的生產工藝。該工藝製備得到的人造金紅石雜質含量低，滿足作為氯化鈦白用原料的要求。
本發明所要解決的技術問題是提供一種低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法。該方法包括以下步驟：
a、將低品位鈦礦進行電選，得到電選精礦；
b、電選精礦在800～1000℃氧化焙燒，得氧化礦；
c、氧化礦在700～850℃還原焙燒，得到改性礦；
d、改性礦分別酸浸、鹼浸，洗滌後得人造金紅石初品；
e、將人造金紅石初品進行煅燒，得到人造金紅石成品。
具體的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟a中，所述低品位鈦礦為釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦經浮選、重選後所得。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟a中，所述低品位鈦礦中tio242～47％，sio22～10％。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟a中，所述電選的電壓為15～40kv。
具體的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟b中，所述氧化焙燒至氧化率在80％以上。所述氧化率是指三價鐵與全鐵之比。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟b中，所述氧化焙燒時間為0.5～2h。
具體的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟c中，所述還原焙燒至還原率在80％以上。所述還原率是指被還原的三價鐵與全鐵之比。即當還原率在80％以上，則三價鐵與全鐵之比小於20％。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟c中，所述還原焙燒的時間為0.5～2h。
具體的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述酸為鹽酸，質量濃度為15～25％。
具體的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述鹼為氫氧化鈉溶液，質量濃度為5～15％。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述酸浸的液固比為3～4﹕1l/kg。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述酸浸溫度為80～110℃，時間為4～6h。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述鹼浸的液固比為1～3﹕1l/kg。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟d中，所述鹼浸溫度為30～80℃，時間為0.5～1h。
優選的，上述低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法步驟e中，所述煅燒溫度為300～500℃，時間為0.5～10h。
本發明方法將電選、氧化焙燒、還原焙燒、酸浸、鹼浸很好地結合起來，通過電選實現鈦精礦與脈石(矽酸鹽雜質)的分離，除去大部分脈石；再通過氧化焙燒、還原焙燒得到活性較高的改性礦，再用鹽酸可以選擇性地將大部分鐵鈣鎂雜質去除，再採用鹼浸進一步去除矽鈣雜質，再焙燒，從而得到了雜質含量很低的人造金紅石。本發明方法中各步驟是相輔相成，不能隨意地改變，只有按照上述步驟順序才能夠取得很好的效果。本發明方法中所得廢液酸浸廢液和鹼浸廢液可以相互中和，處理成本低。本發明工藝簡單、效率高、成本低，可實現大規模生產，具有較好的推廣前景。
具體實施方式
一種低品位鈦礦製備高品位人造金紅石的方法，包括以下步驟：
a、將低品位鈦礦進行電選除去已經解離出來的矽酸鹽脈石，得到電選精礦；
b、電選精礦在800～1000℃氧化焙燒至氧化率在80％以上，得氧化礦；
c、氧化礦在700～850℃還原焙燒至還原率在80％以上，得到改性礦；
d、改性礦分別酸浸、鹼浸除去鈣、鎂等雜質，洗滌後得人造金紅石初品；
e、將人造金紅石初品進行煅燒，得到人造金紅石成品。
本發明方法步驟a中，所述的低品位鈦礦是釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦經浮選、重選後所得。一般tio2含量在42～47％，一般還要求sio2含量在2～10％，對其它雜質成分含量無特別限制。電選目的是為了除去礦中未被浮選、重選除去而又已經解離出來的矽酸鹽脈石，為後續除雜降低難度和能耗等，提高產品質量。電選可根據鈦礦原料特性以及之前的選礦結果，調整電選電壓。優選電選電壓為15～40kv。
本發明方法步驟b中，氧化焙燒的目的主要是為了使鈦鐵礦內部生成網絡結構的金紅石，溫度過低，反應速率過慢；溫度過高，則金紅石網絡結構會被破壞，生成其他物相。所以，控制氧化焙燒的溫度為800～1000℃。所述氧化焙燒可在流化床或迴轉窯反應器內進行，保持設備中氧氣含量在15％以上。氧化至氧化率在80％以上。所述氧化率是指三價鐵與全鐵之比。
本發明方法步驟c中，還原焙燒的目的主要是為了使鈦鐵礦內部產品孔隙、裂紋，有利於提高後續酸浸反應活性；如果溫度過低，則反應速率慢，溫度過高，則金紅石網絡結構會被破壞，生成其他物相。所以控制還原焙燒溫度為700～850℃。所述還原焙燒也可在流化床或迴轉窯反應器內進行，保持在co或h2等還原氣氛下。還原至還原率在80％以上。所述還原率是指被還原的三價鐵與全鐵之比。即三價鐵與全鐵含量之比小於20％。
本發明方法中，步驟b的氧化反應和步驟c的還原反應不能改變順序，否則不能在鈦鐵礦內部生成網絡結構的金紅石，從而不能得到產品。
本發明方法步驟d中，對改性礦酸浸是為了除去鐵、鎂等非矽酸鹽脈石雜質；為了進一步除去矽酸鹽相脈石雜質，酸浸後還需要鹼浸。兩種浸泡方式配合能夠很好地除去雜質，但是酸浸、鹼浸不能隨意交換順序，否則會影響除雜效率。
本發明方法步驟e中，為了滿足後續作為沸騰氯化原料性能，還需對酸浸、鹼浸後的初品進行煅燒，提高其結晶度、降低結晶水含量。
實施例1
本實施例選擇鈦礦1#，其主要成分：tio246.76％、feo35.59％、fe2o35.12％、mgo6.62％、cao1.03％、sio24.56％。
步驟1、將鈦礦用25kv電壓電選預處理，得到電選精礦主要成分為：tio248.50％、feo36.91％、fe2o35.31％、mgo6.87％、cao0.60％、sio21.48％；
步驟2、電選精礦在流化床內空氣氣氛下1000℃氧化焙燒1小時；
步驟3、氧化礦在流化床內煤氣氣氛下750℃還原焙燒1小時；
步驟4、改性礦用質量分數20％鹽酸在液固比在4:1l/kg，溫度為105℃下浸出6h，固液分離；
步驟5、浸出固相用質量分數8％naoh在液固比在2:1l/kg，溫度為50℃下浸出0.5h，固液分離後用步驟4的浸出廢液洗滌1遍後再用水洗滌2遍；
步驟6、將人造金紅石初品用在迴轉窯內500℃煅燒1h，得到人造金紅石產品。
本實施例獲得的人造金紅石主要成分為：tio296.23％、feo2.37％、mgo0.34％、cao0.08％、sio20.60％，是一種高質量的沸騰氯化鈦白原料。
實施例2
本實施例選擇鈦礦2#，其主要成分：tio245.23％、feo36.12％、fe2o34.48％、mgo6.89％、cao1.42％、sio25.74％。
步驟1、將鈦礦用30kv電壓電選預處理，得到電選精礦主要成分為：tio247.80％、feo38.17％、fe2o33.68％、mgo7.28％、cao0.83％、sio21.67％；
步驟2、電選精礦在流化床內空氣氣氛下1050℃氧化焙燒1小時；
步驟3、氧化礦在流化床內煤氣氣氛下800℃還原焙燒1小時；
步驟4、改性礦用質量分數20％鹽酸在液固比在3.5:1l/kg，溫度為105℃下浸出6h，固液分離；
步驟5、浸出固相用質量分數10％naoh在液固比在2:1l/kg，溫度為60℃下浸出0.5h，固液分離後用步驟4的浸出廢液洗滌1遍後再用水洗滌2遍；
步驟6、將人造金紅石初品用在迴轉窯內500℃煅燒1h，得到人造金紅石產品。
本實施例獲得的人造金紅石主要成分為：tio295.42％、feo2.12％、mgo0.51％、cao0.11％、sio21.47％，是一種高質量的沸騰氯化鈦白原料。