活性苯酚-尿素-甲醛樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠的製作方法

2023-05-25 02:15:41 1

專利名稱：活性苯酚-尿素-甲醛樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以低分子量活性PUF(苯酚-尿素-甲醛)樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，該膠可用於製造室外級膠合板。
國外實際應用黑荊單寧膠配方均以多聚甲醛作交聯劑，並加入10～20%酚醛膠為增強劑，用以製造室外級膠合板。我國多聚甲醛產量少、價格貴，用其為交聯劑的單寧膠難以推廣。我們用常用的酚醛膠與黑荊栲膠配製單寧-酚醛膠，用於製造混凝土模板，其膠合強度和木材破壞率均佳，已投入生產。但是單寧-酚醛膠中黑荊栲膠用量只能佔20～30%，增加栲膠用量，膠的粘度失控，甚至產生凝膠。
本發明的目的是提供一種含有一定量的游離醛和較多羥甲基的低分子量活性PUF樹脂，代替多聚甲醛配製黑荊單寧膠，該單寧膠可按常用的酚醛膠的膠壓工藝，製造室外級膠合板。用本發明的黑荊單寧膠製造室外級膠合板成本比酚醛膠低，而且原料易得，適合在中國推廣。
本發明是這樣實現的將黑荊栲膠溶於水中配成濃度為40～50%的溶液，加入適量特製的低分子量活性PUF樹脂和麵粉，攪勻即成黑荊單寧膠，該膠可按與酚醛膠同樣膠壓工藝壓制室外級膠合板。
所用中國黑荊栲膠的質量指標為水分6.7～12.6%，單寧69.3～73.5%，非單寧23.3～25.9%，不溶物1.5～4.9%，甲醛縮合值80～85%。黑荊樹栲膠溶液的濃度為40～50%，最好在44～46%之間。作交聯劑用的活性PUF樹脂的配方為U/P重量比2/8～5/5最好為3/7～4/6之間，P-U/F摩爾比為1/2.0～1/3.4，最好為1/2.4～1/3.0之間，製備方法為先加入全部苯酚和甲醛總量的25～45%(相當於P/F摩爾比1/1.0～1/1.5的甲醛量)，在90℃攪拌反應50-60分鐘，再加入尿素和餘下的全部甲醛，並用40%NaOH溶液將反應液的PH值調到8～10，繼續在90℃攪拌反應40～60分鐘，冷卻即成為活性PUF樹脂。製得的活性PUF樹脂含固量40～50%，游離酚含量0.2～0.9%游離醛含量1.2～8.1%，粘度為1～2秒(20℃GARDNER倒泡式粘度計A)。
黑荊單寧膠的調製在100份黑荊栲膠溶液中加入30～50份活性PUF樹脂，最好加入35～45份活性PUF樹脂，再加入總膠量(栲膠溶液和PUF樹脂總量)5～10%的麵粉作填料，攪勻即成為PH值6.5左右的黑荊單寧膠。也可根據需要用醋酸或NaOH溶液調整黑荊單寧膠的PH值為5～9，PH值7左右的黑荊單寧膠生活力(30℃)為4小時，PH5～7範圍內的黑荊單寧膠的生活力為4～6小時。
黑荊單寧膠壓制膠合板的工藝條件該單寧膠適用於椴木，水曲柳、馬尾松、樺木和柳桉等多種單板，應用不同單板時根據板面粗糙情況在230～400g/m2(雙面)範圍內調整塗膠量。塗膠後用0.7mPa壓力預壓10分鐘，閉合陳放0～24小時後進行熱壓。熱壓工藝條件壓力1.0～1.2mPa(壓力視不同材料而異)，溫度140～150℃;熱壓時間每mm厚單板50～70秒(如3mm厚三合板熱壓3分鐘)。
實施例1活性PUF樹脂製備用帶攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500mL三頸瓶置於可加熱控溫的水浴中製備活性PUF樹脂。在攪拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升溫到90℃攪拌反應50～60分鐘。然後分別加入15g98%尿素和99g36.0%甲醛溶液、25g98%尿素和131.6g36.0%甲醛溶液，38.4g98%尿素和176g36.0%甲醛溶液或57.6g98%尿素和238g36.0%甲醛溶液，並用40%NaOH溶液將反應液的PH值調到8.5～9.5，在90℃繼續攪拌反應40～60分鐘，冷卻可得到P+U/F摩爾比為1/2.4而U/P重量比分別為2/8、3/7、4/6和5/5的低分子量活性PUF樹脂246.7g、289.3g、347.1g和428.3g。其分析數據見表1。
表1 P+U/F摩爾比1/2.4不同U/P重量比活性PUF樹脂分析數據
U/P重量比 固含量 游離酚 游離醛 粘度% % % 秒(20℃)2/8 48.3 0.86 4.57 1～23/7 46.1 0.41 2.46 1～24/6 44.1 0.68 2.76 1～25/5 42.9 0.21 2.76 1～2注固含量按LY228-83檢測、游離酚含量按LY235-83檢測，游離醛含量按LY238-83檢測，粘度用GARDNER倒泡式粘度計測，1～2秒為GARDNER A。
黑荊單寧膠的調製將250g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入250g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取4份105g45%黑荊樹栲膠溶液分別加入P+U/F摩爾比1/2.4U/P重量比2/8、3/7、4/6和5/5的活性PUF樹脂45g，並各加入12g麵粉，攪勻即得4份黑荊單寧膠。
壓制膠合板用30×30cm厚1.08mm椴木單板(含水率7-8%)為試材，手工輥塗單寧膠，單面塗膠量12.6～14.4g(相當於單面塗膠140～160g/m2)塗膠後10～60分鐘，在試驗壓機上，以0.7mPa壓力預壓10分鐘。閉合陳放3～4小時後，在140～150℃，1.0mPa壓力下，將2張3.24mm厚三合板一起熱壓6分鐘。每份單寧膠壓制4張三合板，按GB9846.9-88製作膠合板試件，每張膠合板取4片試件，沸水煮3小時後，用LJ-500型拉力試驗機測試膠合強度，結果見表2。
表2 P+U/F摩爾比1/2.4U/P重量比不同的PUF樹脂的單寧膠壓板結果U/P重量比 膠合強度 木材破壞率 備註N/mm2%2/8 1.47 32 16片試件全部(100%)強度＞0.7N/mm23/7 1.30 14 16片試件全部(100%)強度＞0.7N/mm24/6 1.28 0 16片試件全部(100%)強度＞0.7N/mm25/5 1.01 7 16片試件全部(100%)強度＞0.7/mm注表中膠合強度均為乘以0.9係數後的平均值，以下各表強度均同，不另注。
實施例2活性PUF樹脂製備用帶攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500mL三頸瓶置於可加熱控溫的水浴中製備活性PUF樹脂。在攪拌下加入62.7g90%苯酚和70g36.0%甲醛溶液，升溫到90℃攪拌反應50～60分鐘。然後加入25g98%尿素，再分別加入980.0、114.8、131.6、148.4、165.2、182.0、198.8和216.6g36.0%甲醛溶液，並用40%NaOH溶液將反應液的PH值調到8.5～9.5，在90℃繼續攪拌反應40～60分鐘，冷卻得到U/P重量比3/7、p+U/F摩爾比分別為1/2.0、1/2.2、1/2.4、1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF樹脂255.7、272.5、289.3、306.1、322.9 339.7、356.5和373.3g，這8份活性PUF樹脂的分析數據見表3。
表3 U/P重量比3/7不同P+U/F摩爾比活性PUF樹脂分析數據P+U/F 固含量 游離酚 游離醛 粘度摩爾比 % % % 秒(20℃)1/2.0 49.2 1.21 1.67 1～21/2.2 48.5 0.51 1.17 1～21/2.4 46.1 0.56 2.65 1～21/2.6 44.3 0.49 3.35 1～21/2.8 42.5 0.43 4.65 1～21/3.0 41.2 0.31 6.0 1～21/3.2 40.5 0.60 7.62 1～21/3.4 40.0 0.63 8.06 1～2注固含量、游離酚、游離醛、粘度的檢測方法同表1。
黑荊單寧膠的調製將500g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入500g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取8份105g45%黑荊樹栲膠溶液，分別加入U/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.0、1/2.2、1/2.4 1/2.6、1/2.8、1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性PUF樹脂45g，並各加入12g麵粉，攪勻即得8份黑荊單寧膠。
壓制膠合板按實施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，並檢測膠合強度，結果見表4。
表4 用不同摩爾比活性PUF樹脂為交聯劑的單寧膠壓板結果P+U/F 膠合強度 木材破壞率 備註摩爾比 N/mm2%1/2.0 0.95 19 16片試件中14片(88%)強度＞0.7N/mm21/2.2 1.46 21 16片試件全部(100%)強度＞0.7N/mm21/2.4 1.30 25 同上1/2.6 1.34 46 同上1/2.8 1.34 34 同上1/3.0 1.31 33 同上1/3.2 0.90 25 同上1/3.4 0.99 6 同上實施例3如實例2，製備306.1gU/P重量比3/7 P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調製將250g(含水10%)的黑荊樹栲膠，攪拌下加入250g水中，得到濃度45%的黑荊樹栲膠溶液，取4份100g45%黑荊樹栲膠溶液，分別加入20、30、40、50gU/P重量比3/7，P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂和9.6、10.4、11.2、12.0g麵粉，攪勻得4份交聯劑用量不同的單寧膠。
按實施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，並檢測膠合強度，結果見表5。
表5 不同用量活性PUF樹脂的單寧膠壓板結果PUF樹脂用量 膠合強度 木材破壞率 備註對100份栲膠溶液 N/mm2%20 0.75 25 16片試件中，9片(56%)強度＞0.7N/mm230 1.09 20 15片試件中，12片(80%)強度＞0.7N/mm240 1.19 26 16片試件中，15片(94%)強度＞0.7N/mm250 1.35 25 16片試件(100%)強度＞0.7N/mm2
實施例4按實施例3製備U/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6活性PUF樹脂和濃度45%的黑荊樹栲膠溶液進行調膠壓板。
黑荊單寧膠的調製取5份84g45%黑荊樹栲膠溶液，各加入36g活性PUF樹脂和9.6g麵粉攪勻，此時黑荊單寧膠的PH值約6.5。取二份單寧膠用醋酸將PH值分別調到5.0±0.1和6.0±0.1。另外三份用40%NaOH溶液將PH值分別調到7.0±0.1、8.0±0.1和9.0±0.1。PH9.0±0.1和PH8.0±0.1的黑荊單寧膠生活力(20～25℃)分別為1小時和2小時，PH7.0±0.1以下的黑荊單寧膠的生活力大於4小時。
按實施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，並檢測膠合強度，結果見表6。
表6 不同PH值黑荊單寧膠的壓板結果PH值 膠合強度 木材破壞率 備註N/mm2%5.0±0.1 1.58 8 16片試件(100%)強度＞0.7N/mm26.0±0.1 1.64 57 同上7.0±0.1 1.38 44 同上8.0±0.1 1.28 25 同上9.0±0.1 1.40 49 同上實施例5如實施例2製備306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6的PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調製將300g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入300g水中，得到濃度45%的黑荊樹栲膠溶液。取560g栲膠溶液加入240g活性PUF樹脂和64g麵粉，攪勻成864g黑荊單寧膠。
用實施例1同樣單板、塗膠量、預壓和熱壓條件，僅用不同陳放時間，即預壓後閉合陳放0～0.5、4、8、12、16、24小時壓制6組(每組4塊板)椴木三合板，按GB9846.9-88製作試件，檢測沸水煮3小時後膠合強度，結果見表7。
表7 黑荊樹單寧膠對不同陳放時間的適應性陳放時間 膠合強度 木材破壞率 備註小時 N/mm2%0～0.5 1.17 13 16片試件(100%)強度＞0.7N/mm24 1.30 54 同上8 1.14 40 同上12 1.41 30 同上16 1.38 33 同上24 1.52 63 同上實施例6如實施例2製備306.1gU/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6活性PUF樹脂。
黑荊單寧膠的調製將350g(含水10%)的黑荊樹栲膠攪拌下加入350g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取630g栲膠溶液加入270g活性PUF樹脂和72g麵粉，攪勻成黑荊單寧膠。
用實施例1同樣的單板，塗膠量，陳放時間，預壓條件和熱壓壓力(1.0mPa)壓制二組椴木三合板。一組固定熱壓溫度為140～150℃，熱壓時間分別取4、5、6、7分鐘;另一組固定熱壓時間為6分鐘，熱壓溫度分別取115±5℃、125±5℃、135±5℃、145±5℃。每一條件壓4塊椴木三合板，按實施例1的方法檢測強度，結果見表8和表9。
表8 不同熱壓時間壓板結果熱壓時間 膠合強度 木材破壞率 備註分 N/mm2%4 0.78 44 16片試件中，10片(63%)強度＞0.7N/mm25 1.10 38 16片試件(100%)強度＞0.7N/mm26 1.30 54 同上7 1.25 31 同上表9 不同熱壓溫度壓板結果熱壓溫度 膠合強度 木材破壞率 備註℃ N/mm2%110～120 0.50 0 16片試件全部(100%)強度＜0.7N/mm2120～130 0.67 0 16片試件中4片(25%)強度＞0.7N/mm2130～140 0.75 32 16片試件中11片(69%)強度＞0.7N/mm2140～150 1.30 54 16片試件全部(100%)強度＞0.7N/mm2由表8和表9可見，以活性PUF樹脂為交聯劑的黑荊單寧膠，熱壓溫度140～150℃、每毫米厚三合板熱壓時間大於50秒，膠合板的強度符合GB9864.4-88I類板的要求，熱壓溫度低於140℃，因單寧膠固化不完全，則壓制的膠合板膠合強度不合格。
實施例7如實施例5製備以U/P重量比3/7P+U/F摩爾比1/2.6的活性PUF樹脂為交聯劑的黑荊單寧膠864g。
壓制膠合板按實施例1同樣的塗膠量，預壓條件，陳放時間，熱壓溫度(140～150℃)壓制30×30cm椴木三合板(單板厚1.08mm)、水曲柳三合板(單板厚1.04mm)、馬尾松三合板(單板厚1.33mm)、樺木三合板(單板厚1.5mm)各6塊。以生產室外級膠合板常用的51＃PF膠(P/F摩爾1/1.5，含固量50±1%)按單寧膠相同條件壓制椴木三合板4塊，作為對照。椴木三合板的熱壓壓力為1.0mPa，其他膠合板的熱壓壓力為1.2mPa，每次熱壓同樣材種三合板2塊，熱壓時間每毫米厚合板1分鐘。按實施例1同樣的方法檢測膠合強度，結果見表10。
表10 用黑荊單寧膠壓制不同材種三合板檢測結果材種 熱壓時間 膠合強度 木材破壞率 備註分 N/mm2%椴木 6 1.49 46 24片試件(100%)強度＞0.7N/mm2水曲柳 6 1.23 53 24片試件22片(92%)強度＞0.8N/mm2馬尾松 8 1.13 51 24片試件21片(88%)強度＞0.8N/mm2樺木 9 1.14 0 24片試件21片(88%)強度＞1.0N/mm2椴木 6 1.57 41 16片試件(100%)強度＞0.7N/mm2★用51＃PF膠壓制
權利要求
1.活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵是將黑荊樹栲膠溶於水中配成其濃度為40～50%的溶液，加入適量特製的低分子量活性PUF樹脂和麵粉，攪勻調製成單寧膠。
2.如權利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於活性PUF樹脂的製備方法是先加入全部苯酚和部分甲醛，在90℃反應50～60分鐘，再加入餘下的全部甲醛和全部尿素，並用NaOH溶液將反應液的PH值調到8～10，繼續在90℃反應40～60分鐘，冷卻即成為作交聯劑用的活性PUF樹脂。
3.如權利要求1、2所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於低分子量活性PUF樹脂製造方法中，U/P的重量比可為2/8～5/5，最好為3/7～4/6，而P+U/F的摩爾比可為1/2.0～1/3.4，最好為1/2.4～1/3.0。
4.如權利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於黑荊樹栲膠溶液的濃度最好為44～46%。
5.權利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於活性PUF樹脂用量(以100份栲膠溶液計)為30～50份，最好為35～45份;麵粉用量為5-10份(以栲膠溶液和PUF樹脂總量計)。
6.如權利要求1所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於可將黑荊單寧膠的PH值調到5～9。
7.如權利要求2所述的活性PUF樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，其特徵在於低分子量活性PUF樹脂製備方法中，可先加入部分甲醛為總甲醛量的25～45%，相當於P/F摩爾比1/1.0～1/1.5的甲醛量。
全文摘要
本發明涉及一種用低分子量活性PUF(苯酚-尿系-甲醛)樹脂為交聯劑的中國黑荊單寧膠，該單寧膠可用於製造室外級膠合板。它是將黑荊樹栲膠溶於水中配成濃度為40～50％的溶液加入適量特製的低分子量活性PUF樹脂和麵粉，攪勻調製成單寧膠。這種PUF樹脂含有一定量的游離甲醛和較多的羥甲基，因而可作交聯劑，同時又起增強劑作用，配製的黑荊單寧膠按常用的酚醛膠的膠壓工藝製造的膠合板符合GB9846.4-88I類膠合板的膠合強度要求，而成本比酚醛膠低。
文檔編號C09J193/00GK1065477SQ9210734
公開日1992年10月21日 申請日期1992年3月31日 優先權日1992年3月31日
發明者趙臨五, 曹葆卓, 王 鋒, 王靜 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所