鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法
2023-05-25 13:48:06 2
專利名稱：鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法
技術領域：
本發明涉及鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法。
目前，大多數行動電話和筆記本電腦等可攜式機器都採用二次電池。人們希望開發出性能優於以往的高容量二次電池。因此，為獲得高容量電池，在鹼性蓄電池領域進行了以下正極的改良工作。
鹼性蓄電池用正極包括燒結型正極和糊狀物型正極。燒結型正極由具有孔徑約為10μm細孔的基板構成。該基板由鎳粉燒結而得，具有80％左右的較小多孔度。因此，被填入該基板的活性物質較少。另一方面，糊狀物型正極由具有三維相連的孔徑約為500μm的細孔的基板構成。該基板具有95％左右的較大多孔度。因此，被填入該基板的活性物質較多。即，糊狀物型正極具備高容量。
但是，作為糊狀物型正極的活性物質的氫氧化鎳的導電性隨著鎳的氧化值的增加而增強，隨著氧化值的減小而減弱。因此，充電時氫氧化鎳的氧化反應雖然能夠順利進行，但放電時的還原反應在未期因導電性下降而不能順利進行，出現放電不充分現象。所以，通過在活性物質中添加鈷化合物等導電劑來提高正極內部的導電性，使放電能夠充分進行。
例如，在活性物質中添加氫氧化鈷時，由於電池製作後的初次充電，在作為活性物質的氫氧化鎳表面析出了具有導電性的羥基氧化鈷，形成了良好的導電網絡(日本專利公開公報昭61-74261號)。羥基氧化鈷在所用電池的一般電壓範圍內是穩定的，能夠很好地維持導電網絡。
但是，鹼性蓄電池的負極的容量一般大於正極。正極充滿電時處於未充電狀態的那部分負極容量被稱為充電儲量。正極放電結束時處於充電狀態的那部分負極容量被稱為放電儲量。
電池過度充電時，正極發生如下反應產生氧。這些氧和已經被負極吸藏的氫反應而被消耗，其原理如下MH(金屬氫氧化物)＋1/4O2→M(合金)＋1/2H2OM＋H2O＋e-→MH＋OH-
此外，在充電末期由於負極的氫吸藏合金很難吸藏氫，所以，存在作為充電儲量的未吸藏氫的合金，抑制了氫的產生，這樣就能夠使電池保持密閉。
以下，對使用了在作為活性物質的氫氧化鎳中添加了作為導電劑的氫氧化鈷的普通糊狀物型鎳正極時的放電儲量進行說明。在此具有正極的電池的初次充電時，氫氧化鈷轉變為羥基氧化鈷。此時儲存在負極中的電量成為放電儲量的一部分。氫氧化鎳的容量為289mAh/g，氫氧化鈷的容量為288mAh/g。因此，使用氫氧化鎳量的10重量％的氫氧化鈷時，獲得約為正極容量的10％的放電儲量。
此外，氫氧化鎳中鎳的氧化值在初期為2，但通過電池的充電轉變為3.2左右，氫氧化鎳轉變為羥基氧化鎳。但是，電池的放電在鎳氧化值約為2.2時就結束了。因此，殘存了未放電狀態的羥基氧化鎳，獲得約為正極容量的20％的放電儲量。其結果是，鎳氫蓄電池具有約為正極容量30％的放電儲量。
但是，放電儲量的適量值最多約為正極容量的10％，所以，約有20％是過量的。換言之，傳統的電池中存在相當於約為正極容量的20％的對充放電不起作用的氫吸藏合金。因此，通過將放電儲量控制在適量範圍，來減少高價的氫吸藏合金的使用量，以低成本獲得能量密度較高的電池。
從上述觀點考慮，日本專利公開公報昭60-254564號中的電池正極包含氫氧化鎳、鈷及鈷的氧化所必須的羥基氧化鎳。這種電池能夠隨著鈷的氧化減少放電儲量。另外，日本專利公開公報平4-26058號及日本專利公開公報平8-148145號中的電池正極包含表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳粉末。
日本專利公開公報平11-219701號中的電池能夠最有效地減少傳統電池的放電儲量。該電池的正極中包含作為第1活性物質的表面具有羥基氧化鈷的鎳粉和作為第2活性物質的表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳粉末。第1活性物質和第2活性物質的重量比為(90∶10)～(60∶40)。此外，還揭示了幾種獲得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳粉末的方法(日本專利公開公報平10-74512號和日本專利公開公報平11-329425號)。
但是，日本專利公開公報平11-219701號的電池正極未規定作為第2活性物質的羥基氧化鎳中鎳的氧化值。由於負極的放電儲量依賴於第1活性物質和第2活性物質的重量比及第2活性物質的羥基氧化鎳中鎳的氧化值，所以，可以說日本專利公開公報平11-219701中的電池的放電儲量不十分清楚。此外，也未揭示以任意的氧化狀態使作為原料粉末的氫氧化鈷部分及氫氧化鎳部分氧化而獲得正極活性物質的製造方法。
以往，使表面具有氫氧化鈷的鎳粉分散在鹼性水溶液中就可製得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳粉末。但是，如果鹼性水溶液的鹼濃度較高，則作為原料粉末的氫氧化鈷會一邊溶解於鹼性水溶液中，一邊又再析出。此外，作為原料粉末的氧化鈷部分會發生急劇的結構變化，有部分鈷化合物會從原料粉末中游離。這些游離的鈷化合物極其微細，附著在反應槽內壁上。因此，活性物質中的鈷量發生了變化。另一方面，如果鹼性水溶液的鹼濃度較低，特別是在低溫下，則氫氧化鈷部分的氧化在鈷氧化值超過3後將不再進行。這樣會生成導電性較低的處於低次氧化狀態的羥基氧化鈷。使用這種活性物質後會導致電池容量下降。
本發明涉及鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，該方法包括以下2個步驟，即，對由氫氧化鈷及氫氧化鎳固溶體(以Ni為主體的多種金屬氫氧化物)組成的原料粉末進行氧化處理，將前述氫氧化鈷氧化為羥基氧化鈷的步驟1；以及對步驟1獲得的粉末再次進行氧化處理，將前述氫氧化鎳固溶體氧化為羥基氧化鎳固溶體(以Ni為主體的多種金屬羥基氧化物)的步驟2。
本發明進一步涉及前述鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，即，前述原料粉末為表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末，步驟1的氧化處理是一邊攪拌包含鹼性水溶液的前述原料粉末一邊在氧氛圍氣中進行加熱和乾燥的步驟；步驟2的氧化處理是使步驟1獲得的粉末分散在水或鹼性水溶液中，並在該分散液中混合入氧化劑的步驟。
本發明進一步涉及前述鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，即，前述原料粉末為由氫氧化鎳固溶體粉末和氫氧化鈷粉末組成的混合物，步驟1的氧化處理是一邊攪拌包含鹼性水溶液的前述原料粉末一邊在氧氛圍氣中進行加熱和乾燥的步驟；步驟2的氧化處理是使步驟1獲得的粉末分散在水或鹼性水溶液中，並在該分散液中混合入氧化劑的步驟。
前述步驟1能夠獲得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末。前述步驟2能夠獲得表面具有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末組成的正極活性物質。
對於氫氧化鎳固溶體粉末或羥基氧化鎳固溶體粉末表面具有的氫氧化鈷或羥基氧化鈷的狀態，是在氫氧化鎳固溶體粉末或羥基氧化鎳固溶體粉末的表面包括氫氧化鈷或羥基氧化鈷附著或析出的狀態等。
如果前述方法的步驟1中，作為原料粉末的氫氧化鈷部分的氧化在鈷氧化值大於3時結束；步驟2中，步驟1獲得的粉末的氫氧化鎳固溶體部分的氧化在鎳氧化值為2.1以上2.2以下時結束，則放電儲量達到適量值能夠作為活性物質直接使用。
本發明進一步涉及前述鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，即，前述原料粉末為表面具有β型氫氧化鈷的氧化鎳固溶體粉末，步驟1的氧化處理是採用加熱空氣在80～160℃的溫度下對前述原料粉末進行加熱，獲得表面具有低次氧化狀態的羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末的步驟；步驟2的氧化處理是使步驟1獲得的粉末分散在30～80℃的具有1N以上當量濃度的鹼性水溶液中，通過在分散液中混合入氧化劑，獲得表面具有高次氧化狀態的羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末的步驟。
前述方法中，低次氧化狀態的羥基氧化鈷的鈷氧化值最好大於2小於3，高次氧化狀態的羥基氧化鈷的鈷氧化值最好大於3。此外，低次氧化狀態的羥基氧化鈷的壓粉體的導電率一般為10-7～10-5S/cm左右，高次氧化狀態的羥基氧化鈷的壓粉體的導電率超過上述值，較好為10-2～1.0S/cm左右。
本發明進一步涉及前述鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，即，具備使表面具有α型氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末分散在pH值低於10的25～80℃的鹼性水溶液中，通過混入氧化劑後氧化，獲得由表面具有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末組成的正極活性物質的步驟。
圖1表示本發明實施狀態1的用於步驟1的作為原料粉末的氫氧化鈷部分和氫氧化鎳固溶體部分的重量比和使用了所得活性物質的電池容量之間的關係。
圖2表示本發明實施狀態1的用於步驟1的鹼性水溶液的濃度和使用了所得活性物質的電池容量之間的關係。
圖3表示本發明實施狀態1的用於步驟1的原料粉末在氧存在下加熱及乾燥時的溫度和使用了所得活性物質的電池容量之間的關係。
圖4表示本發明實施狀態3的用於步驟2的氫氧化鈉水溶液的濃度和電池容量之間的關係。
實施狀態1(i)原料粉末本實施狀態中，對以表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末為原料粉末的情況進行說明。
前述原料粉末一般為市售品。該粉末的平均粒徑一般為5～20μm。該粉末可通過以下方法獲得。首先，使氫氧化鎳固溶體粉末分散在鹼性水溶液中。然後，在包含粉末的鹼性水溶液中在添加氨水溶液或硫酸銨水溶液的同時添加硫酸鈷水溶液，此時，為了將pH值控制在一定範圍，同時滴加鹼性水溶液。該方法被稱為中和結晶法(precipitation process by neutralization)。
為了獲得體積難以發生變化的正極活性物質，氫氧化鎳固溶體粉末中最好含有至少1種選自Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mg、Mn及Al的元素。這點和後述的實施狀態2～5中所用的氫氧化鎳固溶體粉末也是一致的。
前述原料粉末中的氫氧化鈷量對應於100重量份氫氧化鎳固溶體較好為0.5～20重量份。氫氧化鈷的量如果不足0.5重量份，則氫氧化鎳固溶體粉末表面不能夠被氫氧化鈷充分覆蓋。其結果是，不能夠在正極內形成充分的導電網絡。另一方面，如果氫氧化鈷的量超過20重量份，則正極內的氫氧化鎳量減少，使正極的能量密度下降。
(ii)步驟1步驟1中，首先在前述原料粉末中添加鹼性水溶液。鹼性水溶液的添加量取決於其濃度。一般，對應於100g原料粉末，適量值為5～15ml。前述鹼性水溶液具有1N以上的當量濃度，其中最好包含至少1種選自氫氧化鈉及氫氧化鉀的鹼性化合物。如果使用高濃度的鹼性水溶液，則鈷的氧化電位降低，容易被氧化至高次氧化狀態。
然後，一邊攪拌前述原料粉末一邊在氧氛圍氣中加熱。通過加熱也會使鈷的氧化電位下降。此外，在攪拌原料粉末和在氧氛圍氣中繼續加熱的同時，還可將鹼性水溶液一點一點地添加到原料粉末中。
在氫氧化鈷的氧化反應中生成了水。於是，為確保氧和粉末間的接觸面積，在加熱的同時使粉末乾燥。如果氧和粉末間的接觸面積過小，則容易生成處於低次氧化狀態的導電性不佳的Co3O4。
加熱及乾燥可通過加熱空氣、加熱壁面及微波等手段進行。要將粉末適度乾燥，最好至少要採用加熱空氣送風的方法。加熱及乾燥時的溫度最好為60～130℃。加熱溫度如果過高，則活性物質缺乏電化學活性。加熱時間以10～60分鐘為宜。
該步驟中，通過控制鹼性水溶液的添加量、加熱及乾燥時的溫度、加熱時間等，能夠在幾乎不使氫氧化鎳固溶體氧化的狀態下，氧化獲得鈷的氧化值超過3的氫氧化鈷。
(iii)步驟2步驟2中，首先使步驟1獲得的粉末分散在水或鹼性水溶液中，將粉末分散在水或鹼性水溶液中後能夠獲得處於均一氧化狀態的羥基氧化鎳。此外，用鹼性水溶液比用水更能夠使氧化反應順利進行。
前述鹼性水溶液中最好包含至少1種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰的鹼性化合物。其中，如果採用包含氫氧化鋰的鹼性水溶液，則鋰離子會侵入粉末的內部或附著在粉末表面，這樣能夠獲得利用率較高的活性物質。此外，鹼性水溶液的當量濃度最好在1N以上。
然後，在分散液中混入氧化劑，主要對氫氧化鎳固溶體部分進行氧化。氧化反應雖在常溫下也可進行，但在30～80℃的溫度範圍內能夠更順利地進行。
前述氧化劑包括NaClO、KClO、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2等。它們可單獨使用，也可2種以上組合使用。
氧化劑的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液而獲得鎳氧化值在2.1以上2.2以下的羥基氧化鎳時，對應於100g原料粉末，適用量為30～65ml。鎳氧化值在2.1以上2.2以下的活性物質即使單獨使用，也可將電池的放電儲量精確地調節到適量。
此外，獲得鎳氧化值在2.2以上的羥基氧化鎳時，前述NaClO水溶液的使用量對應於100g原料粉末在65～400ml的範圍內。鎳的氧化值在2.2以上的活性物質如果和表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末並用，則能夠將電池的放電儲量精確地調節到適量。
傳統方法很難控制鈷和鎳的氧化值。但是，在本發明的各步驟1和步驟2中，由於可選擇適當的氧化條件，所以，能夠任意地控制鈷和鎳的氧化值。
實施狀態2(i)原料粉末本實施狀態中，對以氫氧化鎳固溶體粉末及氫氧化鈷粉末組成的混合物為原料粉末的情況進行說明。前述粉末一般為市售品。氫氧化鎳固溶體粉末的平均粒徑一般為5～20μm，氫氧化鈷粉末的平均粒徑一般為0.2～3μm。原料粉末中的氫氧化鈷粉末量對應於100重量份氫氧化鎳固溶體粉末，以0.5～20重量份為宜。本實施狀態除了原料粉末和實施狀態1不同之外，其他都和實施狀態1相同。
(ii)步驟1本實施狀態的步驟1中，氫氧化鎳固溶體粉末表面具有氫氧化鈷，在附著的同時，氫氧化鈷被氧化成羥基氧化鈷。因此，可以使羥基氧化鈷以高分散狀態附著在氫氧化鎳固溶體粉末表面。
(iii)步驟2本實施狀態的步驟2和實施狀態1同樣進行。
實施狀態3(i)原料粉末本實施狀態對以表面具有β型氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末作為原料粉末的情況進行說明。前述原料粉末是將實施狀態1的原料粉末中的氫氧化鈷部分限定為β型氫氧化鈷，一般為市售品。該粉末也可通過中和結晶法獲得。但是，中和結晶法中為使氫氧化鎳固溶體粉末分散而使用的鹼性水溶液的pH值在10～13的範圍內。
(ii)步驟1步驟1中，採用加熱空氣在80～160℃的溫度下對前述原料粉末進行加熱氧化處理。該步驟中，β型氫氧化鈷被氧化成為處於低次氧化狀態的羥基氧化鈷。鈷的氧化值可通過選擇加熱溫度和時間而任意地控制，但氫氧化鎳固溶體部分不被氧化。如果加熱溫度不足80℃，則氧化反應所需時間將延長，如果超過160℃，則會引起氫氧化鈷的分解，生成Co3O4。此外，在115～125℃對原料粉末進行加熱時，加熱時間以1～3小時為宜。加熱時間如果過短，則不能夠使氫氧化鈷的氧化充分進行。
β型氫氧化鈷易溶於高濃度的鹼性水溶液，但低次氧化狀態的羥基氧化鈷卻不易溶於高濃度鹼性水溶液。此外，β型氫氧化鈷容易加快氧化反應的速度，這樣體積就容易發生變化，但低次氧化狀態的羥基氧化鈷則不存在上述不良情況。因此，通過步驟1的進行，能夠在步驟2中使用高濃度且溫度較高的鹼性水溶液，使鈷化合物的附著狀態幾乎不改變的情況下加速氧化反應的進行。
(iii)步驟2步驟2中，使步驟1獲得的粉末分散在溫度為30～80℃的具有1N當量濃度的鹼性水溶液中，然後通過混入的氧化劑的氧化，獲得表面具有高次氧化狀態的羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末。
前述鹼性水溶液和前述氧化劑可和實施狀態1中步驟2所用相同。
前述氧化劑的使用量也和實施狀態1的步驟2相同，可任意選擇。例如，以表面具有相當於羥基氧化鎳的10重量％量的氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末為原料粉末時，要使鈷的氧化值超過3，鎳的氧化值超過2.1，就最好對應於100g原料粉末，使用65～400ml具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液。
實施狀態4(i)原料粉末本實施狀態採用和實施狀態3同樣的原料粉末。本實施狀態除了步驟1中原料粉末的氧化方法不同之外，其他都和實施狀態3相同。
(ii)步驟1步驟1中，首先使原料粉末分散在水或鹼性水溶液中。前述鹼性水溶液可使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液等。鹼性水溶液的pH值最好為10～13。如果pH值超過13，則鹼性水溶液中的β型氫氧化鈷完全溶解。
然後，在粉末的分散液中混入氧化劑，使原料粉末的β型氫氧化鈷部分被氧化，轉變為低次氧化狀態的羥基氧化鈷。前述氧化劑和實施狀態1的步驟2所用相同。
氧化劑的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液時，對應於100g原料粉末，氧化劑的使用量以1～30ml為宜。
(iii)步驟2本實施狀態的步驟2和實施狀態3同樣進行。
實施狀態5(i)原料粉末本實施狀態對以表面具有α型氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末作為原料粉末的情況進行說明。前述原料粉末是將實施狀態1的原料粉末中的氫氧化鈷部分限定為α型氫氧化鈷。該粉末也可通過中和結晶法獲得。但是，中和結晶法中為使氫氧化鎳固溶體粉末分散而使用的鹼性水溶液的pH值是在8～10的範圍內。
由於α型氫氧化鈷內包含水、鹼性金屬離子等，所以其結晶性極低。因此，使原料粉末分散在濃度低而低溫的鹼性水溶液中，混入氧化劑後α型氫氧化鈷很容易被氧化，形成處於高次氧化狀態的結晶性較低但導電性較高的羥基氧化鈷。
(ii)步驟為使原料粉末分散而使用的鹼性水溶液的pH值在10以下。反應溫度以25～80℃為宜。本實施狀態僅由1個步驟組成，這是因為採用α型氫氧化鈷後不需要使用高濃度的鹼性水溶液就能夠一次形成結晶結構紊亂的處於高次氧化狀態的高導電性的鈷化合物。因此，從製造成本考慮，本實施狀態是最佳的。
前述鹼性水溶液可採用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氫氧化鋰水溶液等。此外，前述氧化劑可和實施狀態1的步驟2所用相同。
氧化劑的使用量，例如，使用具有12重量％有效氯量的NaClO水溶液時，對應於100g原料粉末，氧化劑的使用量以300～400ml為宜。
以下，以實施例為基礎對本發明進行具體說明，但本發明並不僅限於下述實施例1(1)活性物質活性物質(a)(i)步驟1準備好在100重量份包含3重量％的鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)的表面附著了5重量份氫氧化鈷的原料粉末。在100g前述粉末中添加18N的氫氧化鈉水溶液8ml，在吹入100℃的加熱空氣的同時照射微波。在這期間繼續攪拌粉末。然後，將粉末溫度維持在100℃，一邊控制溼度一邊使粉末乾燥。對所得乾燥粉末進行水洗和乾燥處理，獲得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末。所得粉末顯現出約0.1S/cm的壓粉體導電率。此外，通過碘滴定求得的鈷的氧化值為3.19。
(ii)步驟2在加熱至50℃的攪拌水中投入步驟1獲得的粉末，再對應於100g粉末加入約50ml的具有約12重量％有效氯量的NaClO水溶液，獲得粉末的分散液。然後，為完全徹底進行氧化反應，繼續對分散液攪拌1小時。接著，分離出粉末，水洗並乾燥，獲得表面具有羥基氧化鈷(鈷的氧化值為3.19)的羥基氧化鎳(鎳的氧化值為2.15)固溶體粉末，即獲得活性物質(a)。
活性物質(b)混合100重量份包含3重量％鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)和5重量份氫氧化鈷粉末(平均粒徑為1μm)。在所得100g混合物中添加18N的氫氧化鈉水溶液8ml。然後，與活性物質(a)的調製相同，獲得表面具有羥基氧化鈷(鈷的氧化值為3.19)的羥基氧化鎳(鎳的氧化值為2.15)固溶體粉末，即獲得活性物質(b)。
活性物質(c)將活性物質(a)的原料粉末，即在100重量份氫氧化鎳固溶體粉末的表面附著5重量份氫氧化鈷而形成的粉末作為活性物質(c)。
活性物質(d)將100g活性物質(c)浸在30重量％氫氧化鈉水溶液100ml和12重量％的NaClO水溶液50ml組成的混合水溶液中，繼續攪拌10分鐘。然後，分離出粉末，水洗並乾燥，獲得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末，即活性物質(d)。
活性物質(d』)除了將12重量％的NaClO水溶液的用量由50ml改為1000ml之外，其他操作和活性物質(d)相同，獲得表面具有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末，即活性物質(d』)。
(2)正極正極(a)在100重量份活性物質(a)中添加0.5重量份氧化釔、0.1重量份作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)及0.2重量份作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)，再加入規定量的純水，獲得糊狀物。然後，將所得糊狀物填入具有三維細孔結構的發泡狀金屬片中，乾燥後加壓成型，獲得正極(a)。
正極(b)除了用活性物質(b)代替活性物質(a)之外，其他操作都和正極(a)相同，獲得正極(b)。
正極(c)除了用活性物質(c)代替活性物質(a)之外，其他操作都和正極(a)相同，獲得正極(c)。
正極(d)除了採用75重量份的活性物質(d)及25重量份的活性物質(d』)的混合物之外，其他操作都和正極(a)相同，獲得正極(d)。
(3)電池電池(a-1)在正極(a)和負極間插入隔層，將前述三者重疊後卷在一起，獲得電極群(a)。將由氫吸藏合金、炭黑、增粘劑和粘合劑組成的規定的糊狀物塗布在金屬箔上，乾燥後加壓成型就可獲得前述負極。前述隔層是能賦予親水性的聚丙烯制非織造布。在電極群(a)的上下裝上正負集電體後，將其插入金屬外殼內。此時，使負極集電體和金屬外殼底部、正極集電體和具備安全閥的封口板在規定位置通電相連。然後，注入電解液，封口後獲得本發明實施例的電池(a-1)。該電池是4/5SC型的鎳氫蓄電池。電池內的空間約為1.2ml。所用電解液是在7摩爾/升的KOH水溶液中添加了40克/升的鋰一水合物而獲得的鹼性水溶液。
電池(a-1)的負極理論容量C0n是正極理論容量C0p(氫氧化鎳量(g)乘以氫氧化鎳在進行1個電子的交換反應時的電量289mAh/g而獲得的值)的1.4倍。
電池(a-2)除了採用具有1.65倍正極(a)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(a-1)相同，獲得電池(a-2)。
電池(b-1)除了採用正極(b)及具有1.4倍正極(b)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(a-1)相同，獲得電池(b-1)。
電池(b-2)除了採用具有1.65倍正極(b)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(b-1)相同，獲得電池(b-2)。
電池(c-1)
除了採用正極(c)及具有1.4倍正極(c)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(a-1)相同，獲得電池(c-1)。
電池(c-2)除了採用具有1.65倍正極(c)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(c-1)相同，獲得電池(c-2)。
電池(d-1)除了採用正極(d)及具有1.4倍正極(d)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(a-1)相同，獲得電池(d-1)。
電池(d-2)除了採用具有1.65倍正極(d)的理論容量的負極之外，其他操作都和電池(d-1)相同，獲得電池(d-2)。
(4)對電池的評估(i)電池的前處理將所得電池在製作後放置24小時。然後，在20℃的溫度下以0.2A的電流值對電池充電15小時，充電後再在20℃的溫度下放置1小時。接著，於20℃以0.4A的電流值使電池放電直到電池電壓為1V。重複進行上述操作2次後，在45℃的溫度下對電池進行1周的陳化處理，獲得評估用電池。
(ii)電池容量在20℃的溫度下以0.2A的電流值對各評估用電池進行15小時的充電，充電後在20℃放置1小時。然後，在20℃以0.4A的電流值使電池放電直到電池電壓為1V。接著，與上述同樣對電池充電，再以10A的電流值使電池放電。由此時的放電時間，算出放電電流值為0.4A及10A時的電池容量。此外，用放電電流值為10A時的電池容量C10A除以放電電流值為0.4A時的電池容量C0.4A，求得百分率值(％)。其結果如表1所示。
(iii)電池的內部壓力在放電狀態的評估用電池底部開孔，在該孔中裝入壓力測定器並將孔密封。然後，在20℃的溫度下以2.0A的電流值充電，使電量為正極容量的1.2倍。求出在此期間的最大壓力Pmax(kg/cm2)，其結果如表1所示。
(iv)放電儲量的測定打開滿充電狀態的電池外殼的上部和底部，將電池浸入裝有電解液的燒杯中。然後，在燒杯中插入作為參考電極的水銀電極(Hg/HgO)，測定對應於參考電極的正極及負極的電位值。接著，以0.4A的電流值使電池繼續放電，直到正極產生氫，然後負極又產生氧為止。
由負極電位從約-0.9V轉變為-0.6V(對應於Hg/HgO)為止的電量(負極容量Cn)減去正極電位從約0.5V轉變為-0.1V(對應於Hg/HgO)為止的電量(正極容量Cp)即求得放電儲量(mAh)。所得放電儲量Rdis(mAh)除以正極容量Cp而求得的百分率值(％對應於正極容量)也如表1所示。
(v)容量維持率在測知每單位時間溫度上升的充電控制方式(ΔT/Δt)條件下，以4.0A的電流值對電池充電，停止1小時後，以10A的電流值使電池放電直到電池電壓轉變為0.6V，在20℃重複上述操作。然後用第500次時的放電容量C500除以初期的放電容量Cini而求得的百分率值(％對應於初期容器)也如表1所示。
表1
從表1可看出，電池(a-1)的負極容量儘管小於電池(c-2)，但其放電特性和容量維持率仍然很好，是1種高容量電池。根據本發明的方法，表明能獲得即使放電儲量有所減少放電特性也不會劣化，保持了適量充電儲量的電池。
此外，由於電池(d-1)和(d-2)沒有適量的放電儲量，所以它們的電池容量較低，容量維持率也較低。
從表1可看出，通過本發明的方法，能使負極的放電儲量真正達到了適量化。此外，通過本發明的方法，在不影響以往的放電特性的前提下，能實現電池的高容量化。
實施例2對氫氧化鎳固溶體粉末中包含的元素進行研究。即，用包含Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mn、Al、Co和Zn、或Co和Mg的氫氧化鎳固溶體代替包含Mg的氫氧化鎳固溶體。例如，包含Al時，採用在100重量份包含3重量％鋁元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)的表面附著了5重量份氫氧化鈷的原料粉末，獲得表面具有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳。除此以外，按照與實施例的電池(a-1)相同的操作順序製得電池，其放電容量C0.4和容量維持率(C500/Cini×100)也和電池(a-1)同樣測定。所得結果如表2所示。
為了進行比較，用氫氧化鎳粉末代替活性物質(a)，然後按照與實施例的電池(a-1)相同的操作順序製得電池，其結果也如表2所示。
表2
從表2可看出，使用任何固溶體都能夠獲得高容量且長壽命的電池。
對氫氧化鈷和氫氧化鎳固溶體粉末的重量比進行研究。除了改變氫氧化鎳固溶體粉末和氫氧化鈷粉末的混合比例之外，其他操作都和活性物質(b)相同，調製出各種活性物質。用這些活性物質製得與電池(b-1)同樣的電池。然後，與電池(b-1)同樣測定在放電電流值為0.4A時的電池容量C0.4。
氫氧化鈷和氫氧化鎳固溶體的重量比與電池容量間的關係如圖1所示。
圖1表示當氫氧化鈷和氫氧化鎳固溶體粉末的重量比在0.005～0.2的範圍內時，能夠獲得穩定的電池容量。
實施例4除了改變步驟1所用的鹼性水溶液的濃度之外，其他操作都和活性物質(a)相同，調製出各種活性物質，用這些活性物質製得與電池(a-2)同樣的電池。然後，與電池(a-2)同樣測定在放電電流值為0.4A時的電池容量C0.4。測定時分採用NaOH水溶液的情況及採用KOH水溶液的情況分別進行。鹼性水溶液的濃度和電池容量間的關係如圖2所示。
圖2表示為獲得高容量電池最好在步驟1採用1N以上的鹼性水溶液。
實施例5除了改變步驟1的加熱及乾燥溫度之外，其他操作都和活性物質(a)相同，調製出各種活性物質，用這些活性物質製得與電池(a-2)同樣的電池。然後，與電池(a-2)同樣測定在放電電流值為0.4A時的電池容量C0.4。
加熱及乾燥溫度和電池容量間的關係如圖3所示。圖3表示加熱及乾燥的適宜溫度範圍為60～130℃。
實施例6除了改變步驟2的分散介質之外，其他操作都和活性物質(a)相同，調製出各種活性物質，用這些活性物質製得與電池(a-2)同樣的電池。然後，與電池(a-2)同樣測定在放電電流值為0.4A時的電池容量C0.4及容量維持率(C500/Cini×100)。
測定時，分為分散介質是2N的KOH水溶液、2N的NaOH水溶液、2N的LiOH水溶液及包含1N的NaOH和1N的LiOH的水溶液的情況分別進行，其結果如表3所示。
表3
從表3可看出，使用任何分散介質，都能夠獲得高容量長壽命的電池。
實施例7(1)活性物質活性物質(e)(i)步驟1準備好在100重量份包含3重量％鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)表面附著了5重量份β型氫氧化鈷的原料粉末。在120℃的加熱空氣中對該粉末加熱3小時。其結果是，原來呈粉紅色的氫氧化鈷轉變為茶褐色。這種現象表示生成了低次氧化狀態的羥基氧化鈷。
(ii)步驟2將100g步驟1獲得的粉末投入到10N的氫氧化鈉水溶液中，對所得分散液加熱至50℃後，在分散液中滴入有效氯量為12重量％的NaClO水溶液400ml。然後，為了完全徹底進行氧化反應，繼續對分散液攪拌1小時。接著，分離出粉末，水洗並乾燥，獲得表面具有羥基氧化鈷(鈷的氧化值為3.12)的羥基氧化鎳(鎳的氧化值為2.98)固溶體粉末，即活性物質(e)。
反應中，鹼性水溶液的上清液是無色的，反應後也未發現槽內壁有汙垢及鹼性水溶液中微粒浮遊。這表示鈷幾乎未在鹼性水溶液中溶出。
活性物質(f)
(i)步驟1準備好包含3重量％鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)。將該粉末投入到pH12的氫氧化鈉水溶液中，一邊攪拌所得分散液一邊在其中滴加硫酸鈷水溶液(酸性原液)、硫酸銨水溶液(配位劑)及肼水溶液(還原劑、防氧化劑)，使β型氫氧化鈷在氫氧化鎳固溶體粉末表面析出。在此期間在分散液中滴加氫氧化鈉水溶液，將其pH值維持在12。此時析出在氫氧化鎳固溶體粉末表面的β型氫氧化鈷的量是對應於100重量份氫氧化鎳固溶體為5重量份。然後，在分散液中加入有效氯量為12重量％的NaClO水溶液直到氫氧化鈷的顏色轉變為茶褐色為止。
(ii)步驟2步驟1後，在分散液中投入固體氫氧化鈉，使分散介質轉變為10N的氫氧化鈉水溶液。然後，將分散液的溫度調節到50℃，對應於100g粉末滴加400ml有效氯量為12重量％的NaClO水溶液。為使氧化反應完全徹底進行，繼續對分散液攪拌1小時。接著，分離出粉末，水洗並乾燥，獲得表面具有羥基氧化鈷(鈷的氧化值為3.13)的羥基氧化鎳(鎳的氧化值為2.99)固溶體粉末，即活性物質(f)。反應中，鹼性水溶液的上清液是無色的，反應後也未發現槽內壁有汙垢及鹼性水溶液中微粒浮遊。
活性物質(g)準備好包含3重量％鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)。將該粉末投入到pH8.5的氫氧化鈉水溶液中，一邊攪拌所得分散液一邊在其中滴加硫酸鈷水溶液、硫酸銨水溶液及肼水溶液，使在低pH區域生成的α型氫氧化鈷在氫氧化鎳固溶體粉末表面析出。在此期間在分散液中滴加氫氧化鈉水溶液，將其pH值維持在8.5。此時析出在氫氧化鎳固溶體粉末表面的α型氫氧化鈷的量對應於100重量份氫氧化鎳固溶體為5重量份。
然後，在分散液中投入300ml有效氯量為12重量％的NaClO水溶液。為使氧化反應完全徹底進行，繼續對前述分散液攪拌1小時。接著，分離出粉末，水洗並乾燥，獲得表面具有羥基氧化鈷(鈷的氧化值為3.11)的羥基氧化鎳(鎳的氧化值為2.97)固溶體粉末，即活性物質(g)。
以上獲得的實施例的活性物質(e)～(g)都顯現出約為0.1S/cm的壓粉體導電率。此外，從用乙酸水溶液加熱後的各活性物質中的不溶物化學分析及X光衍射分析結果可確認，各活性物質中存在鈷氧化值超過3的低結晶性羥基氧化鈷。
活性物質(h)準備好在100重量份包含3重量％鎂元素的氫氧化鎳固溶體粉末(平均粒徑為10μm)的表面附著了5重量份氫氧化鈷的原料粉末。在對100g前述粉末進行攪拌的同時在其中添加18N的氫氧化鈉水溶液8ml，在對所得混合物吹入100℃的加熱空氣的同時照射微波。然後，將粉末溫度維持在100℃，一邊控制溼度一邊使粉末乾燥。接著對所得乾燥粉末進行水洗和乾燥處理，獲得表面具有羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末，即活性物質(h)。所得粉末(h)顯現出約0.1S/cm的壓粉體導電率。此外，通過碘滴定求得的鈷的氧化值為3.19。
(2)正極正極(e)在100重量份由85重量份活性物質(h)和15重量份活性物質(e)組成的混合物中添加0.5重量份氧化釔、0.1重量份作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)及0.2重量份作為粘合劑的聚四氟乙烯(PTFE)，再加入規定量的純水，獲得糊狀物。然後，將所得糊狀物填入具有三維細孔結構的發泡狀金屬片中，乾燥後加壓，獲得正極(e)。
正極(f)除了用活性物質(f)代替活性物質(e)之外，其他操作都和正極(e)相同，獲得正極(f)。
正極(g)除了用活性物質(g)代替活性物質(e)之外，其他操作都和正極(e)相同，獲得正極(g)。
(3)電池電池(e)除了用正極(e)代替正極(a)，並使用包含4摩爾/升氫氧化鉀、3摩爾/升氫氧化鈉及1摩爾/升氫氧化鋰的鹼性水溶液作為電解液之外，其他操作都和電池(a-1)相同，製得電池(e)。電池(e)的負極理論容量C0n為正極理論容量C0p的1.4倍。
電池(f)除了用正極(f)代替正極(e)之外，其他操作都和電池(e)相同，製得電池(f)。
電池(g)
除了用正極(g)代替正極(e)之外，其他操作都和電池(e)相同，製得電池(g)。
對所得電池進行與實施例1同樣的評估，其結果如表4所示。
表4
從表4可看出，電池(e)～(g)都具有良好的容量維持率。這說明電池(e)～(g)具備適量的放電儲量和適量的充電儲量。
從表4還可看出，通過本發明的方法，使負極的放電儲量真正達到了適量化。此外，通過本發明的方法，在不影響以往的放電特性的前提下，實現了電池的高容量化。
實施例8除了改變步驟1的加熱空氣溫度之外，與活性物質(e)同樣調製出各種活性物質，再用這些活性物質製得與電池(e)相同的電池，並進行同樣的評估。製造活性物質時的加熱空氣溫度(T)和將步驟1製得的粉末投入步驟2的鹼性水溶液中時的鹼性水溶液的顏色及是否有鈷化合物浮遊，與電池容量問的關係如表5所示。
表5
從表5可看出，將在60℃的加熱空氣中氧化的粉末投入高溫且高濃度的鹼性水溶液中時，水溶液的顏色變為深藍色，並有鈷溶出。另一方面，170℃時電池容量下降，這是因為通過加熱空氣的氧化生成的鈷化合物未在其後的處理中改性為高導電性化合物。從上述事實可認為，加熱空氣的適宜溫度範圍為80～160℃。
實施例9除了改變鹼性水溶液的濃度，其他都和活性物質(e)同樣操作調製出各種活性物質，用這些活性物質製得和電池(e)同樣的電池，並進行同樣的評估。此外，除了使用包含5N的氫氧化鈉和1N的氫氧化鋰的鹼性水溶液之外，其他都和活性物質(e)同樣操作，製得活性物質，並用這種活性物質製得和電池(e)同樣的電池，進行同樣的評估。電池容量和鹼性水溶液濃度之間的關係如圖4所示。
圖4表明氫氧化鈉水溶液的當量濃度最好在1N以上。此外還可看出，在使用含有氫氧化鋰的鹼性水溶液時，能夠獲得高容量電池。
通過本發明的方法，能夠使原料粉末中的氫氧化鈷部分和氫氧化鎳部分以任意氧化狀態氧化。此外，製造過程中，原料粉末中的鈷量未發生變化。因此，將本發明方法製得的正極活性物質用於鹼性蓄電池時，能夠真正使負極放電儲量適量化。
權利要求
1.鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵在於，包括以下2個步驟，即，對由氫氧化鈷及氫氧化鎳固溶體組成的原料粉末進行氧化處理，將前述氫氧化鈷氧化為羥基氧化鈷的步驟1；以及對步驟1獲得的粉末再次進行氧化處理，將前述氫氧化鎳固溶體氧化為羥基氧化鎳固溶體的步驟2。
2.如權利要求1所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，前述原料粉末為表面具有氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末，或由氫氧化鎳固溶體粉末和氫氧化鈷粉末組成的混合物。
3.如權利要求1所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，步驟1的氧化處理是一邊攪拌包含鹼性水溶液的前述原料粉末一邊在氧氛圍氣中進行加熱和乾燥的步驟；步驟2的氧化處理是使步驟1獲得的粉末分散在水或鹼性水溶液中，並在該分散液中混合入氧化劑的步驟。
4.如權利要求3所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，步驟1中的前述鹼性水溶液是具有1N以上的當量濃度、並含有至少1種選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的鹼性化合物的水溶液；步驟2中的前述鹼性水溶液是含有至少1種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰的鹼性化合物的水溶液。
5.如權利要求1所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，步驟1中對作為原料粉末的氫氧化鈷部分的氧化到鈷氧化值大於3時結束；步驟2中，對步驟1獲得的粉末中的氫氧化鎳固溶體部分的氧化到鎳氧化值為2.1以上2.2以下時結束。
6.如權利要求1所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，前述原料粉末為表面具有β型氫氧化鈷的氧化鎳固溶體粉末；步驟1的氧化處理是採用加熱空氣在80～160℃的溫度下對前述原料粉末進行加熱，獲得表面具有低次氧化狀態的羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末的步驟，或將前述原料粉末分散在水或鹼性水溶液中，通過在該分散液中混合入氧化劑，獲得表面具有低次氧化狀態的羥基氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末的步驟；步驟2的氧化處理是使步驟1獲得的粉末分散在30～80℃的具有1N以上當量濃度的鹼性水溶液中，然後在分散液中混合入氧化劑，獲得表面具有高次氧化狀態的羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末的步驟。
7.如權利要求6所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，低次氧化狀態的羥基氧化鈷的鈷氧化值大於2小於3，高次氧化狀態的羥基氧化鈷的鈷氧化值大於3。
8.如權利要求6所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，步驟2中的前述鹼性水溶液是包含至少1種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及氧化鋁的鹼性化合物的水溶液。
9.如權利要求1所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，前述原料粉末中的氫氧化鎳固溶體部分含有至少1種選自Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mg、Mn及Al的元素。
10.鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵在於，具備使表面具有α型氫氧化鈷的氫氧化鎳固溶體粉末分散在pH值低於10的25～80℃的鹼性水溶液中，然後混入氧化劑進行氧化，由於獲得由表面具有羥基氧化鈷的羥基氧化鎳固溶體粉末組成的正極活性物質的步驟。
11.如權利要求10所述的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法，其特徵還在於，前述原料粉末的氫氧化鎳固溶體部分含有至少1種選自Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Mg、Mn及Al的元素。
全文摘要
本發明提供了能夠真正使負極放電儲量達到適量化的鹼性蓄電池用正極活性物質的製備方法。該方法包括2個步驟,即,對由氫氧化鈷及氫氧化鎳固溶體組成的原料粉末進行氧化處理,使前述氫氧化鈷氧化為羥基氧化鈷的步驟1;以及對步驟1獲得的粉末再次進行氧化處理,使前述氫氧化鎳固溶體氧化為羥基氧化鎳固溶體的步驟2。
文檔編號H01M4/26GK1334612SQ0112110
公開日2002年2月6日 申請日期2001年5月30日 優先權日2000年7月14日
發明者谷川太志, 中村靖志, 暖水慶孝, 湯淺浩次 申請人:松下電器產業株式會社