水性PVC複合熱穩定劑及其製備方法與流程
2023-05-25 14:54:01 1
本發明涉及化工技術領域，特別是涉及一種水性PVC複合熱穩定劑及其製備方法。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早被開發的熱塑性塑料之一，它因具有優良的耐酸鹼性、耐磨性、電絕緣性好、難燃性，且生產工藝成熟、成本低、較易加工成型的特點，成為了僅次於聚乙烯、聚丙烯的第三大合成樹脂。
然而，PVC在高溫下加工時，會發生消除氯化氫、鍵斷和大分子的交聯，而使得PVC發生降解著色，機械性能下降，因此在加工PVC時必須使用熱穩定劑。
經過多年的發展，PVC熱穩定劑品種繁多，按組分複雜性的不同，可分為單組份熱穩定劑和複合熱穩定劑兩大類。單組份熱穩定劑主要包括金屬皂熱穩定劑、鉛熱穩定劑、有機錫熱穩定劑、有機銻熱穩定劑、水滑石類熱穩定劑和無金屬熱穩定劑。而由兩種或兩種以上單組分熱穩定劑或由一種以上的單組分熱穩定劑和一種以上助劑組成的混合穩定劑稱為複合熱穩定劑。複合熱穩定劑因其主效組分的不同可分為以下六大類：鉛基複合熱穩定劑、鋅基複合熱穩定劑、鎘基複合熱穩定劑、有機錫基複合熱穩定劑、銻基複合熱穩定劑和有機基複合熱穩定劑。複合熱穩定劑以其綜合性能平衡、高性價比的特點成為了商品熱穩定劑的主體。
目前，PVC熱穩定劑新產品開發主要集中在新型單組分熱穩定劑的研發和脂溶性複合熱穩定劑的設計上。目前有技術公開了一種新型的PVC熱穩定劑潛硫醇化合物。這種新型的熱穩定劑不僅單獨使用具有良好的熱穩定性能，且跟金屬皂穩定劑復配後的熱穩定效果得到極大提高。還有技術公開一種含有機銻熱穩定劑、金屬皂和金屬碳酸鹽的複合熱穩定劑，實驗表明這種三元複合熱穩定劑的組分之間具有良好的協同作用。還有技術公開一種由丁基氯化錫和2-巰基乙醇反應得到的丁基錫硫醇鹽熱穩定劑，雙輥塑煉測試結果表明這種新型的熱穩定劑能較好的抑制PVC的熱降解，熱穩定性能好。
上述公開的技術主要集中在新型有機熱穩定劑的開發和脂溶性複合熱穩定劑的設計上，然而對於更環保的由優選配比的無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水製備而成的水性PVC複合熱穩定劑的研究還未見報導。
技術實現要素：
基於此，有必要針對上述問題，提供一種水性PVC複合熱穩定劑及其製備方法。
具體技術方案如下：
一種水性PVC複合熱穩定劑，主要由無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水製備而成，當所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1～2：6～20：2～20；
當所述有機錫化合物為甲基氯化錫類化合物，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物中所含氯元素、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1.5～2.5：6～20：2～20。
在其中一些實施例中，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1～2：6～10：15～20；所述無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物中所含氯元素、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1.5～2.5：6～10：15～20。
在其中一些實施例中，所述無機鈣為氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣中的一種。
所述無機鈣進一步優選為氧化鈣、氯化鈣中的一種。
在其中一些實施例中，所述無機鋅為氧化鋅、氯化鋅、碳酸鋅中的一種。
所述無機鋅進一步優選為氧化鋅、氯化鋅中的一種。
在其中一些實施例中，所述硫醇為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、2-甲基-2-巰基乙醇、4-巰基丁醇中的至少一種。
所述硫醇進一步優選為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述甲基氧化錫類化合物單甲基氧化錫和二甲基氧化錫中的至少一種，所述甲基氯化錫類化合物為單甲基三氯化錫、二甲基二氯化錫中的至少一種。
本發明還公開了一種製備上述的水性PVC複合熱穩定劑的製備方法，包括以下步驟：
當所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物時，將上述的無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的溫度條件下反應1～10h後，冷卻，過濾，即得；
當所述有機錫化合物為甲基氯化錫類化合物時，將上述的無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的溫度條件下以4～10g/min的流速滴加鹼液，反應終點調整pH值到3～7，保溫攪拌1～2h，冷卻，過濾，即得。
在其中一些實施例中，所述鹼液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種。
上述氫氧化鈉水溶液優選濃度為16～32％的氫氧化鈉水溶液。
上述氫氧化鉀水溶液優選濃度為16～32％的氫氧化鉀水溶液。
在其中一些實施例中，所述反應溫度為50～80℃。
在其中一些實施例中，當所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物時，所述反應時間為1～3h。
本發明相對現有技術的優點以及有益效果為：
本發明利用含羥基硫醇的親水特性與無機鈣、無機鋅和有機錫化合物反應製得的含硫有機鈣鋅化合物和有基錫硫醇鹽均具有較好的水溶性，通過大量的研究以及實驗得出原料之間的最佳配比，所得水性PVC複合熱穩定劑的有效成分含硫有機鋅、含硫有機鈣和有基錫硫醇鹽之間具有較好的協同作用，適用於硬質PVC製品，不僅具有較好的穩定性、耐候性，且具有較低的錫含量，成本低廉，並且採用水做溶劑對環境汙染小，具有優越的環保特性。
具體實施方式
為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
本發明最終所得水性PVC複合熱穩定劑中包括(a)一種含硫有機鈣化合物；(b)一種含硫有機鋅化合物；(c)有機錫硫醇鹽；(d)水。
本發明實施例中所用原料以及設備均為市售普通產品，其中：
氧化鋅為廣州化學試劑廠提供的產品，分析純。
氧化鈣為天津市永大化學試劑有限公司提供的產品，分析純。
氯化鋅為廣州化學試劑廠提供的產品，分析純。
氯化鈣為廣東光華化學廠有限公司提供的產品，分析純。
二甲基氧化錫為江蘇省南通艾德旺化工有限公司提供的產品，工業級。
2-巰基乙醇為中國石油化工股份有限公司茂名分公司提供的產品，工業級。
3-巰基-1-丙醇為湖北鑫鳴泰化學有限公司提供的產品，醫藥級。
單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液為杭州盛創實業有限公司提供的產品，工業級，水含量為50％，其中單雙甲基的比例(重量比)為：單甲基三氯化錫的含量為20％-25％，二甲基二氯化錫的含量為75％-80％，氯元素的量為17.0％-17.8％。
四口燒瓶為四川蜀玻(集團)有限責任公司提供的產品。
攪拌器為IKA-WERKE攪拌器。
實施例1
一種水性PVC複合熱穩定劑，由以下原料製備而成：
81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水(上述氧化鈣、氧化鋅、二甲基氧化錫、2-巰基乙醇和水之間的摩爾比為1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC複合熱穩定劑的製備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水，在70℃下攪拌反應3h後，冷卻，過濾，即得。
實施例2
一種水性PVC複合熱穩定劑，由以下原料製備而成：
81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、564g 3-巰基-1-丙醇和300g水(上述氧化鈣、氧化鋅、二甲基氧化錫、3-巰基-1-丙醇和水之間的摩爾比為1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC複合熱穩定劑的製備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、564g 3-巰基-1-丙醇和300g水，在75℃下攪拌反應3h後，冷卻，過濾，即得。
實施例3
一種水性PVC複合熱穩定劑，由以下原料製備而成：
68.2g氯化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、234.3g 2-巰基乙醇和150g水(上述氯化鈣、氯化鋅、單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫中的氯元素、2-巰基乙醇和水之間的摩爾比為1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC複合熱穩定劑的製備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入68.2g氯化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、234.3g 2-巰基乙醇和150g水，在50℃下攪拌反應，反應過程中以7.5g/min的流速滴加濃度為32％的氫氧化鈉水溶液，反應終點調整pH值為6～6.5後再保溫攪拌1h，冷卻，過濾，即得。
實施例4
一種水性PVC複合熱穩定劑，由以下原料製備而成：
加入40.7g氧化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、276.48g 3-巰基-1-丙醇和150g水(上述氯化鈣、氧化鋅、單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫中的氯元素、3-巰基-1-丙醇和水之間的摩爾比為1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC複合熱穩定劑的製備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入40.7g氧化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、276.48g 3-巰基-1-丙醇和150g水，在55℃下攪拌反應，反應過程中以7.5g/min的流速滴加，反應終點調整pH值為6～6.5後再保溫攪拌1h，冷卻，過濾，即得。
對比例1
一種水性PVC複合熱穩定劑，由以下原料製備而成：
162.8g氧化鋅、56g氧化鈣、82.4g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水(上述無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水之間的摩爾比為2：1：0.5：6：16.7)。
製備方法同實施例1。
效果實驗例1
將上述實施例合成得到的4種不同的水性複合熱穩定劑分別記為1#、2#、3#和4#，並將對比例合成得到的水性複合熱穩定劑記為5#。並將製備的水性複合熱穩定劑和市售甲基錫熱穩定劑T181應用到PVC片材動態老化試驗中，添加量均為1.2％，將PVC樹脂粉料、熱穩定劑以及其他助劑混合後，高溫進行雙輥機塑煉測試，在194℃下每間隔2分鐘取樣一次，直到所有的片材變黃。測定雙輥塑煉樣品的色品指數b值，這樣可以很有效的對照穩定劑的熱穩定效果。b值越正表現為顏色越黃，越負則表現為越藍。其測試結果如下：
表一：水性複合熱穩定劑的PVC硬質片材雙輥塑煉測試
從表一可知，同T181相比，實施例所製備的水性複合熱穩定劑具有更優良的長期熱穩定性能，且製備的水性複合穩定劑採用水作為溶劑，對環境汙染小，並且錫含量大大低於市售甲基錫熱穩定劑T181，節約成本，是一種綠色環保的PVC熱穩定劑。而對比例所得水性複合穩定劑由於配比不在本發明優選範圍內，其熱穩定性退化得較快，長期熱穩定性差。
效果實驗例2
將實施例和對比例所製備的水性複合熱穩定劑1#、2#、3#、4#、5#和市售丁基錫熱穩定劑T176應用到PVC管材動態老化試驗中，添加量均為0.5％，將PVC樹脂粉料、熱穩定劑以及其他助劑混合後，高溫進行流變測試，在190℃下塑化完成後每間隔2.5分鐘取樣一次，直到所有的片材變黑。測定樣品的色品指數b值，這樣可以很有效的對照穩定劑的熱穩定效果。b值越正表現為顏色越黃。其測試結果如下：
表二：水性複合熱穩定劑的PVC硬質管材流變測試
從表二可知，同T176相比，實施例製備的水性複合熱穩定劑具有較短的塑化時間和更優良的長期熱穩定性能，且製備的水性複合穩定劑採用水作為溶劑，對環境汙染小，是一種綠色環保的PVC熱穩定劑。而對比例所得水性複合穩定劑由於配比不在本發明優選範圍內，其熱穩定性退化得較快，長期熱穩定性差。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。