環氧化物穩定加氫醛化反應中的氟亞磷酸酯-金屬催化劑體系的製作方法

2023-05-25 15:02:56 1

專利名稱：環氧化物穩定加氫醛化反應中的氟亞磷酸酯-金屬催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定某些氟代亞磷酸酯配體防止降解的方法。更具體地，本發明涉及向含某些氟代亞磷酸酯配體和第VIII族過渡金屬催化劑的均相反應混合物中加入環氧化物，以增強氟代亞磷酸酯配體的穩定性，防止其降解。更具體地，氟代亞磷酸酯配體和銠催化劑用於加氫醛化各種α-烯烴製備醛類。
背景技術：
加氫醛化反應，也稱含氧化合物合成反應，已廣泛地用於通過1mol烯烴與氫氣和一氧化碳各1mol反應來生產醛類的商業生產中。在很多加氫醛化過程中都採用包括含磷化合物的催化劑，含磷化合物與第VIII族過渡金屬結合，例如特別優選的鈷和銠。
加氫醛化反應最廣泛的應用在於由丙烯製備正或異丁醛。正醛產物的量與異醛產物量的比率通常被稱為正構異構比(N∶I)或正鏈支鏈比(N∶B)。對於丙烯，由丙烯製備的正或異丁醛又被轉化成多種有商業價值的化學產品，例如，正-丁醇、2-乙基己醇、正-丁酸、異-丁醇、新-戊基乙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的單異丁酸酯和二異丁酸酯。更高級的α-烯烴例如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氫醛化能夠獲得製備洗滌劑用醇類和增塑劑用醇類的有用原料。取代烯烴例如烯丙醇的加氫醛化可以用於製備其它有商業價值的產品例如1，4-丁二醇。
1966年3月8日授權於Slaugh和Mullineaux的美國專利3,239,566公開了一種用三烷基膦與銠催化劑結合進行低壓加氫醛化製備醛類的方法。三烷基膦在工業加氫醛化反應中已有很多應用，但其通常只能製備有限種類的產品，並且通常對氧很敏感。
1970年9月8日授權於Pruett和Smith的美國專利3,527,809公開了一種利用三芳基膦或三芳基亞磷酸酯配體與銠催化劑結合進行低壓加氫醛化的方法。Pruett和Smith公開的配體儘管有著廣泛的商業應用，但其卻受到氧化和水解穩定性問題的限制。繼此早期公開之後，在催化劑穩定性、催化劑活性和著重於生產直鏈醛產品的產物比率方面已經作了很多改進。各種單齒亞磷酸酯和磷化氫配體、二齒配體例如雙亞磷酸酯和雙磷化氫、以及三齒配體和多齒配體已製備得到並在文獻中公開。
1998年11月24日授權於Puckette等的美國專利5,840,647公開了一種含氟代亞磷酸酯的催化劑體系，其將一種或多種選自第VIII族金屬的過渡金屬和/或錸與一種或多種具有以下通式的氟代亞磷酸酯化合物進行催化劑結合 其中R1和R2為含至多約40個總碳原子數的烴基，且氟代亞磷酸酯配體的克摩爾數與過渡金屬克原子數的比率至少為1∶1。本領域技術人員都知道，這類具有結構式(I)的氟代亞磷酸酯化合物在化學文獻中也被稱為氟代亞磷酸酯，因而這些術語在此處可以互換。
最近發現加氫醛化α-烯烴的一個問題為亞磷酸酯配體由於能夠與加氫醛化反應混合物的組分發生反應而被耗竭。例如，美國專利4,496,768假定某些亞磷酸酯能夠與醛形成加合物。美國專利4,496,768和4,482,749公開了某些環狀亞磷酸酯配體在加氫醛化反應混合物中能夠發揮持久的作用，而不會使配體降解或者降解很少。
現已發現在反應混合物中有水存在時配體能夠緩慢水解。然後分解產物在一系列步驟中與醛產物和反應混合物中補充的水發生反應形成羥烷基膦酸。如此形成的酸進一步催化配體的水解。這種連鎖效應使得留在反應溶液中的亞磷酸酯配體很快水解，造成亞磷酸酯配體的大量損失。
根據1994年2月22日授權於Maher等的美國專利5,288,918的公開，相信催化失活主要或至少部分是由於形成一類雙有機亞磷酸酯副產物所致，它可被最貼切地稱為烷基(1，1′-二芳基-2，2′-二基)亞磷酸酯分解副產物，烷基部分相應於加氫醛化反應製得的特定正-醛，亞磷酸酯的(1，1′-二芳基-2，2′-二基)部分來源於所採用的有機二亞磷酸酯配體。Maher指出這類化合物的副作用可以通過在弱酸性化合物、加入的水或兩者混合物的存在下進行加氫醛化反應而逆轉或降到最低程度。該弱酸性化合物的pKa值為約1.0至約12。
1998年5月26日授權於Abatjoglou等的美國專利5,756,855公開了通過加入某些金屬穩定亞磷酸酯以防降解的方法。Abatjoglou公開了在加氫醛化反應過程中加入第VIII族金屬(不為銠)，其量達到足夠減少銠-催化的亞磷酸酯分解的量。
1994年11月15日授權於Babin等的美國專利5,364,950公開了穩定亞磷酸三有機酯、亞磷酸二有機酯和雙-亞磷酸酯的亞磷酸酯配體的方法，其中亞磷部分結合在3個氧上。然而，在反應混合物中有中強酸即氫氟酸存在時，該950專利沒有提到環氧化物對穩定氟代亞磷酸酯配體，如果有效果的話，發揮怎樣的效果。
因此，需要一種用於穩定加氫醛化反應中的某些氟代亞磷酸酯配體以防降解的方法。

發明內容
簡要地說，本發明的方法通過向反應混合物加入一種環氧化物來穩定加氫醛化反應混合物中的氟代亞磷酸酯配體，該混合物含有烯烴化合物、一氧化碳、氫氣、含有一種選自第VIII族金屬的過渡金屬與一種或多種具有以下通式的氟代亞磷酸酯化合物結合物的催化劑組合物 其中R1和R2為含至多約40個總碳原子數的烴基。
令人驚訝的是，發現向加氫醛化反應混合物中加入一種環氧化物能夠顯著地減少亞磷酸和氫氟酸的生成，而不會影響生成醛產物的反應。
本發明的一個目的為提供一種穩定加氫醛化反應混合物中的氟代亞磷酸酯配體的方法。通過以下說明本領域技術人員能夠更加容易地理解本發明的這個目的和其它目的以及優點。應當理解的是本發明構思不應當被認為是局限於此處公開的內容，而應當限定於所附的權利要求的範圍。
具體實施例方式
適用於本發明方法的含有氟代亞磷酸酯配體的過渡金屬催化劑用於促進和催化許多反應。為了方便起見，在某種程度上，本發明方法的說明在此處特別將它作為烯烴加氫醛化製備醛類的催化劑進行詳細描述。然而，發明不局限於用於烯烴加氫醛化的含氟代亞磷酸酯催化劑的穩定。而且，本發明還涉及其它各種需要減少含氟代亞磷酸酯配體催化劑降解的均相催化反應混合物。
催化劑體系包括選自第VIII族過渡金屬的過渡金屬與一種或多種如上簡述的氟代亞磷酸酯化合物的結合。過渡金屬可以以各種金屬化合物形式例如過渡金屬羧酸鹽提供。優選的第VIII族金屬為銠。用於活性催化劑的銠的來源包括銠II或銠III的羧酸鹽，其實例包括四乙酸二銠二水合物、醋酸銠(II)，異丁酸銠(II)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)和辛酸銠(II)。同樣，羰基銠化合物例如Rh4(CO)12、Rh6CO)16和乙醯丙酮合二羰基銠(I)(rhodium(I)acetylacetonatedicarbonyl)也適合作為銠的來源。另外，當加料絡合物的膦部分能夠很容易地被本發明氟代亞磷酸酯配體置換時，也可以採用銠的有機磷絡合物例如三(三苯膦)-羰基銠氫化物(tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride)。其它銠的來源包括銠的強無機酸鹽例如氯化銠、溴化銠、硝酸銠、硫酸銠、磷酸銠等。特別優選2-乙基己酸銠作為製備本發明絡合物催化劑的銠的來源，因為它是可溶性銠的方便來源，它可以通過無機銠鹽例如滷化銠有效地製得。
本發明方法中使用的氟代亞磷酸酯配體具有以下通式 其中R1和R2為含至多約40個總碳原子數的烴基，且氟代亞磷酸酯配體的克摩爾數與過渡金屬克原子數的比率至少為1∶1。
當與過渡金屬結合形成催化劑體系用於上述方法時，氟代亞磷酸酯化合物發揮有效配體的作用。R1和R2代表的烴基可以相同或者不同，相互獨立或者彼此結合，並選自含至多約40個碳原子的未取代和取代的烷基、環烷基和芳基。取代基R1和R2總碳原子數優選在約2至35個碳原子的範圍之內。R1和/或R2可以獨立地選取的非限制性的烷基的實例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各種異構體。烷基可以被例如至多兩個取代基取代如烷氧基、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽等。R1和/或R2各自可以代表的環烷基的實例有環戊基、環己基和環庚基。環烷基可以被烷基或所描述的可能取代烷基的任何取代基取代。R1和/或R2各自可以代表的烷基和環烷基優選的是最多約8碳原子的烷基、苯甲基、環戊基、環己基或環庚基。
R1和/或R2可以各自代表的芳基的實例包括碳環芳基例如苯基、萘基、蒽基及其取代衍生物。R1和/或R2各自可以代表的碳環芳基基團的實例具有以下通式 其中R3和R4可以代表一個或多個獨立地選自烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽等的取代基。上述烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分通常最多含有約8碳原子。雖然有可能m代表0-5，n代表0-7，但m和n各自的值通常不超過2。R3和R4優選代表低級烷基，即，至多約4個碳原子的直鏈和支鏈烷基，且m和n各自代表0、1或2。
另外，R1和R2可以結合或一起代表含最多約40個碳原子的二價亞烴基，優選含約12-36個碳原子。這種二價基團的實例包括約2-12個碳原子的亞烷基、亞環己基和亞芳基。亞烷基和亞環烷基的具體實例包括亞乙基、三甲撐、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基、1，2-亞環己基等。R1和R2一起可以代表的亞芳基的實例如下文中通式(V)，(VI)和(VII)所示。
R1和R2一起可以代表的二價基團包括具有以下通式的基團 其中A1和A2可以獨立地為亞芳基，例如，含有6-10個環碳原子的二價碳環芳香基團，其中每個氟代亞磷酸酯(I)的酯氧原子與A1和A2的環碳原子鍵合。
X為(i)直接位於A1和A2的環碳原子之間的化學鍵；或(ii)氧原子、具有通式-(CH2)y-的基團，其中y為2-4，或者具有以下通式的基團 其中R5為氫、烷基或芳基，例如式(II)、(III)和(IV)表示的芳基，R6為氫或烷基。通常-C(R5)(R6)-基團的總碳原子數不超過20，優選在1-8的範圍之內。通常，當R1和R2一起代表二價亞烴基時，亞磷酸酯的氧原子即式(I)中所畫的氧原子被含至少3個碳原子的原子鏈所隔開。
A1和A2各自代表的亞芳基的實例包括具有以下通式的二價基團
其中R3和R4可以代表一個或多個獨立地選自烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽等的取代基。這些烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分通常最多含有約8碳原子。雖然有可能p代表0-4，q代表0-6，但p和q各自的值通常不超過2。R3和R4優選代表低級烷基，即，至多約4個碳原子的直鏈和支鏈烷基，且p和q各自代表0、1或2。
最優選的氟代亞磷酸酯化合物例如表現最好穩定性的氟代亞磷酸酯化合物為其中氟代亞磷酸酯的氧原子與碳環芳香基團的環碳原子直接相連的氟代亞磷酸酯化合物，碳環芳香基團為例如式(II)至(VII)中任意一個代表的芳基或亞芳基。當R1和R2各自代表芳基例如苯基時，進一步優選位於與氟代亞磷酸酯的酯氧原子相連的環碳原子鄰位的1個或兩個環碳原子被烷基、特別是支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、叔辛基等取代。類似地，當R1和R2一起代表具有以下通式的基團時
亞芳基A1和A2中位於與氟代亞磷酸酯的酯氧原子相連的環碳原子鄰位的環碳原子被烷基、優選支鏈烷基例如異丙基、叔丁基、叔辛基等取代。
最優選的氟代亞磷酸酯具有以下通式 其中R7為獨立地選自3-8個碳原子的烷基；R8獨立地選自氫、含有1-8個碳原子的烷基或含1-8個碳原子的烷氧基；且X為(i)直接位於與X相連的兩個亞苯基的環碳原子之間的化學鍵；或(ii)具有以下通式的基團 其中R5和R6獨立地選自氫或含1-8個碳原子的烷基。
通式(I)的氟代亞磷酸酯可以通過已經公開的方法或其類似的技術製備得到。參見，例如，Riesel等J.Z.Anorg.Allg.Chem.，603，145(1991)；Tullock等J.Org.Chem.，25，2016(1960)；White等J.Am.Chem.Soc.，92，7125(1970)和Meyer等Z.Naturforsch，Bi.Chem.Sci.，48，659(1993)以及美國專利4,912,155中所述的方法。氟代亞磷酸酯化合物的有機部分即R1和R2代表的殘基可來源於手性或光學活性化合物。來源於手性二醇類或酚類的氟代亞磷酸酯配體也具有手性且能產生手性催化劑絡合物。
在本發明的實施中，催化劑的製備不需要特別的條件，當然，為了提高催化劑的活性，所有有關銠和氟代亞磷酸酯組分的操作優選在例如N2、Ar等的惰性氣氛中進行。將預定量的合適的銠化合物和配體在合適的溶劑中加入反應器。各種催化劑組分或反應物加入反應器中的順序並不嚴格要求。
實施本發明的方法時，反應混合物中銠和配體的量可以在很大範圍內不同。例如，在反應器部分每摩爾烯烴可以使用只含約1×10-6摩爾銠的催化劑的量(根據金屬銠計算)。優選的濃度範圍為每摩爾烯烴採用約1×10-5至約5×10-2摩爾的銠。銠的濃度最優選在約1×10-4至1×10-3的範圍內，因為已經最有效地利用了銠，而銠組分的成本卻維持在商業上合理的量的範圍之內。
配體與銠的摩爾比在約1至約100的範圍內變化。優選配體與銠的摩爾比在約10至約70的範圍內進行變化。在最優選的實施方案中，配體與銠的摩爾比範圍為從約15至約50。
適合用於本發明方法的環氧化物具有以下通式 其中「a」和「b」獨立地為0或1；R11-R16獨立地選自下列基團氫；一價烴基，例如含1至約30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至約30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16中的兩個或更多連接在一起形成含至多約30個碳原子的環狀結構的基團，且其可以含有多個環狀結構例如雙環-、三環-、四環-和n-環基團；「X」為選自下列基團的二價橋聯基團至多含30個碳原子的取代或未取代的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和烷基亞芳基基團、--O--、--S--、--NR19--、--SiR20R21和--CO--，其中每個R19、R20和R21基團各自代表H或烷基。
在這些定義中，術語「取代的」表示存在不與環氧化物反應的基團，例如烷氧基和芳氧基。「取代的」的定義不包括滷素、羧殘基、氰基和與環氧化物發生反應的任何殘基。優選碳氫環氧化物。
當上式(VIII)中「a」和「b」等於0時，適合用於本發明方法的環氧化物具有以下通式
其中R11-R14如上式(VIII)所述。合適的式(IX)環氧化物的實例包括但不局限於1，2-氧化環己烯；氧化苯乙烯；環氧丙烷；1，2-環氧辛烷；1，2-環氧癸烷；1，2-環氧十二烷；1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十八烷；環氧乙烷；1，2-氧化環十二烯；氧化二苯乙烯；氧化異丁烯；2，3-環氧丁烷；1，2-環氧丁烷；1，2-環氧己烷；1，2-環氧十二烷；氧化環戊烯；氧化環辛烯；氧化環癸烯；和1，2-環氧-3-苯氧丙烷。
在一個環狀結構中含至少一個由R11和R12中的一個基團與R13和R14中的一個基團結合而形成的環的上式(IX)的環氧組分包括含有與其相連的多個環的環狀結構，包括二環-以及其它n-環狀基團。雙環基團是僅由兩個含有兩個或多個公共原子的環組成的環烴基團。三環-、四環-以及其它n-環化合物也包括在具有多個環的環狀結構的定義範圍之內。落在由R11和R12中一個基團與R13和R14中一個基團結合形成的環狀結構範圍內的多環結構的實例包括雙環化合物降冰片烷和α-蒎烯。由降冰片烷和α-蒎烯形成的適合用於本發明的環氧化合物有2，3-環氧降冰片烷和α-氧化蒎烯。
可用於本發明方法中的環氧化合物包括含有上述式(IX)組分的環氧化合物，其中R11和R12基團一起或R13和R14基團一起或兩者都一起形成可以含有多個環的環狀結構。這種化合物的環狀結構可以包括雙環-、三環-、以及其它n-環化合物。蒎烯是一種含環狀結構的化合物，它可以製成能夠用於本發明的環氧化合物。來源於蒎烯、β-蒎烯氧化物的環氧化合物為上式(IX)化合物，其中R11和R12形成具有多個環的環狀結構，R13為甲基，R14為氫。
雙環氧化物也可用於本發明的方法中。合適的式(VIII)雙環氧化物包括1，3-丁二烯二環氧化物、1，2，7，8-二環氧辛烷、二環氧環辛烷、雙環戊二烯二氧化物和甲基-3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己酯、乙烯基環己烯二環氧化物和氫醌二縮水甘油醚。
該方法中所用環氧化物的量應當足以抵消導致含亞磷酸酯配體催化劑降解的強酸。優選環氧化物的量能夠使強酸副產物保持在低於使配體快速降解的閾濃度，優選使保持強酸低於0.2毫當量/升的濃度。更理想地，加入環氧化物的量足以使強酸副產物的濃度低於0.15毫當量/升。
本發明加氫醛化反應混合物中環氧化物的合適濃度通常為反應混合物總重量的約0.001-約1.0重量％，優選反應混合物總重量的約0.01-約0.8重量％。更理想地，環氧化物最大濃度根據實際情況進行限定，例如，環氧化物的成本以及避免由過多環氧化物產生不利的副作用(例如形成乙縮醛和聚醚副產物以及過量的環氧化物對目標產物可能造成的汙染)。環氧化物的濃度優選等於，更優選稍微超過環氧化物抵消亞磷酸酯降解過程中產生的各強酸分子所需的化學計量濃度。通常，需要一個環氧基團來抵消-一分子亞磷酸和氫氟酸。過量的環氧化物通常不會有害，而環氧化物低於化學計量時就會限制本發明的效果。
此處所述的「強酸」是指任何水離解常數pKa小於4.5的酸。用於測定含氧化合物合成反應的混合物中強酸物質濃度的方法如下所述分析方法採用pH電位滴定法結合控制萃取，控制萃取用2-乙基己酸鈉水溶液與有機溶液中強酸性物質進行選擇性的反應。通過基本的計算(basiccalculation)方法確定被給定樣品中的強酸所中和的2-乙基己酸鈉的量，並用該值確定樣品中酸的濃度。
例如，向0.500升去離子水中加入0.837克2-乙基己酸鈉固體製備2-乙基己酸鈉水溶液備用液。該物質用標準電位滴定法進行標定將2.0ml備用液樣品溶解於50ml試劑級甲醇中，用標準的0.005N鹽酸水溶液進行滴定。2-乙基己酸鈉的濃度為0.0082毫當量/毫升。該當量濃度為Ninit。
通過下列方法進行萃取和分析。催化劑處理和萃取在惰性氣體環境中例如氮氣箱中進行。向乾淨的250毫升玻璃分液漏鬥中加入50.0毫升催化劑溶液樣品。向該分液漏鬥中加入25ml試劑級正庚烷和10.0ml上述標定的2-乙基己酸鈉溶液。將該混合物劇烈震搖2分鐘，分出兩個透明層。吸取下層水相層，收集在乾淨的玻璃瓶中。取2ml該含水萃取液加入50ml試劑級甲醇中。將其用標定的0.005N鹽酸水溶液進行電位滴定以確定水相中2-乙基己酸鈉的最後濃度。0.0067毫當量/升的最後濃度為Nfinal。用以下計算方法計算該特定反應物的樣品中強酸的毫當量/升濃度。
((Ninit-Nfinal)×10ml萃取物×1000ml/L))/50ml樣品＝0.30毫當量H+/L在本發明的方法中，將環氧化物加入反應器中，並用任意適當的方法將其與反應混合物進行充分地混合。環氧化物可以混合於或溶於任何反應物流或溶劑形成的流中，或者將環氧化物定期單獨地加入到反應混合物中。可以通過持續的操作向反應混合物中不斷加入小量的環氧化物。這樣，當環氧化物與形成的亞磷酸反應而被消耗時，就可以維持穩態反應中有效穩定配體的環氧化物濃度。也可以間歇地加入較高濃度的環氧化物，以利用比實際需要更高的起始濃度實現持久的穩定效果，並在不加入環氧化物期間使濃度下降到更標準的濃度。
在本發明的方法中可以使用合適的溶劑，溶劑應當不會對加氫醛化過程產生負面的影響，並且對催化劑、烯烴、氫和一氧化碳進料以及加氫醛化的產物是惰性的。這類性質的惰性溶劑是本領域技術人員所熟知的，包括例如這些溶劑苯、二甲苯、甲苯以及它們的取代衍生物；戊烷、石腦油、煤油、礦物油、環己烷、環戊烷、醚類、酯類、醚酯類、醇類、乙縮醛類、酮類、水以及它們的各種混合物。用加氫醛化反應製備揮發性醛的優選溶劑包括例如這些化合物鄰苯二甲酸二辛酯、單異丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯及其異構體，以及加氫醛化反應的副產物，例如醇類、酯類、乙縮醛類和羥醛類，這些副產物作為高沸點液體保留在隨後的蒸餾塔底。用於揮發性小和不揮發的醛產物的優選溶劑和組合溶劑包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、全氟化溶劑例如全氟煤油、四氫噻吩碸、水和高沸點烴類液體以及這些溶劑的組合溶劑。
本方法操作過程中所採用的反應條件並不嚴格要求，通常採用傳統的加氫醛化條件。本方法要求在上述催化劑體系和環氧化物的存在下將烯烴與氫氣和一氧化碳進行接觸。
可以進行加氫醛化的烯烴包括脂肪族烯烴，包括含不多於約40個碳原子的帶有烯鍵的不飽和低分子聚合物、脂環族、芳香族和雜環的單烯烴、二烯烴和三烯烴。在本方法中可以採用的脂族烯烴的實例包括含有最多約20個碳原子的直鏈和支鏈的、未取代的和取代的脂族單α-烯烴，以及通常含有5-5,000個碳原子範圍的非共軛的聚烯烴，例如聚丁二烯，上述各烯烴任選含有不影響加氫醛化過程的基團或取代基。這類取代基包括醚類、酯類、醯胺類、乙縮醛類、縮酮類、叔胺類、酮類、醛類、腈類、醇類和羧酸類。
取代的烯烴例如烯丙醇、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸烯丙酯、4-羥基-1-丁烯可以用於本發明。其它原料包括支鏈烯烴例如異丁烯、順-2-丁烯。只要兩個碳-碳雙鍵不是共軛的，二烯烴例如1，7-辛二烯等也可以用於製備二醛產物。正鏈的或直鏈的醛產物可以通過加氫醛化內烯烴混合物製得。例如加氫醛化順式和反式2-辛烯混合物，發現得到含有正-壬醛的產物混合物。
實施本發明時也可以採用烯烴混合物。該混合物可以具有相同的碳原子數，例如各種正-辛烯的混合物，或者可以為含有具有一定碳數範圍的烯烴混合物的精餾餾分。
反應混合物中烯烴的量也不嚴格要求。例如相對較高沸點的烯烴例如1-辛烯既可以作為烯烴反應物也可以作為本方法的溶劑。在加氫醛化氣態烯烴原料例如丙烯時，反應器中蒸汽分壓通常在約0.07至35巴的絕對壓力範圍之內。在實施過程中反應器中高濃度的烯烴有利於加快反應的速率。在丙烯的加氫醛化過程中，丙烯分壓優選大於1.4巴，例如約1.4-10巴的絕對壓力。在加氫醛化乙烯的過程中，優選反應器中乙烯分壓大於0.14巴的絕對壓力。
雖然本方法在約20-200℃的溫度範圍內進行，優選加氫醛化反應溫度為50℃-135℃，最佳反應溫度為75℃-125℃。更高反應器溫度對反應不利，因為能夠加速催化劑的分解，而更低的反應器溫度導致反應速率相對較慢。總反應壓力可以落在環境壓或大氣壓到70巴絕對壓力的範圍內(約1000psig)。優選總反應壓力約為8-28巴的絕對壓力(約100至400psig)。
反應器中氫∶一氧化碳的摩爾比同樣可以在10∶1至1∶10的較大範圍內變化，且氫氣和一氧化碳絕對分壓的總和可以在0.3至36巴的絕對壓力範圍內。原料中氫氣與一氧化碳分壓比率可以根據預期的直鏈∶支鏈異構體的比率而定。通常，反應器中氫氣和一氧化碳各自分壓都維持在約1.4-13.8巴的絕對壓力範圍內(約20-200psia)。反應器中一氧化碳的分壓維持在約1.4至13.8巴的絕對壓力範圍內(約20至200psia)，且可以獨立於氫氣分壓進行改變。氫氣和一氧化碳的摩爾比可以在氫氣和一氧化碳的這些分壓範圍內發生較大幅度的改變。氫氣和一氧化碳的比率以及它們各自在合成氣體(反應氣體-一氧化碳和氫氣)中的分壓可以通過向反應氣體流中加入氫氣或一氧化碳而容易地進行調整。我們發現在此處所述的氟代亞磷酸酯配體的存在下，可以通過改變反應器中一氧化碳的分壓而使直鏈或支鏈產物的比率發生較大的改變。
任何已知的加氫醛化反應器的設計或構造都可以用於實施本發明提供的方法。這樣就可以使用一種氣體-噴淋，蒸氣輸出類型的反應器設計。在此操作模式中，壓力下溶解在高沸點有機溶劑中的催化劑不會隨被未反應氣體帶到頂部的醛類產物一起離開反應區。然後頂部氣體在汽/液分離器中急驟冷卻使醛類液化，而氣體則循環回到反應器。液體產物被導入到大氣壓下，用傳統的技術進行分離和純化。該方法也可以以間歇的方式實施，在高壓釜中讓烯烴、氫氣和一氧化碳與本催化劑進行接觸。
催化劑和原料用泵打入反應器，並能與產物醛一起溢流的反應器設計，即液體溢流型反應器設計也是合適的。例如，高沸點的醛類產品例如壬醛可以以連續的方式製備，產物醛以液體的形式與催化劑一起離開反應區。可以通過常規的方法例如蒸餾或萃取將醛產物與催化劑進行分離，並使催化劑循環回到反應器。水溶性醛類產物，例如用烯丙醇進行加氫醛化製得的羥基丁醛產物，可以通過萃取技術將其與催化劑分離。噴淋床反應器設計也合適這種方法。對於本領域技術人員來說很顯然本發明還可以採用其它反應器設計。
本發明通過以下具體實施例進行更詳細地說明。應當理解的是，實施例是說明性的實施方案，而不是用於對本發明進行限定，而是在所附權利要求的範圍和內容內對其做更廣泛的解釋。
在連續加氫醛化α-烯烴製備醛類的方法中，製備了一種含有一種選自第VIII族金屬的過渡金屬和一種或多種上述氟代亞磷酸酯化合物的催化劑。催化劑和氟代亞磷酸酯化合物可以根據美國專利5,840,647的教導進行製備。
開始進行連續生產並使生產運行，不加入任何環氧化合物，直到大約29天出現了強酸並且HF的產生對醛類的生成有了不利影響再加入環氧化合物。在最初的10天內，每天HF的產量由0.46g/天上升到0.57g/天。
在第30天，向反應器中加入環氧化物(1，2-環氧十二烷)以使反應器中環氧化物的濃度升高到0.10重量％，此後持續加入環氧化物，使反應器中環氧化物濃度維持在總反應混合物的0.05-低於約0.2重量％。加入環氧化物的結果見下表I。
表I





如以上數據所示，產生的HF的量在隨後的40天內下降了很多，HF的日產量下降了約33％。更重要的是，在含有僅0.10重量％的環氧化物的情況下，反應器繼續以設定的方式穩定地運行。
上述數據進一步說明1)環氧化物的加入減少了HF和強酸的生成；2)連續加入環氧化物以維持反應器中低濃度的環氧化物能夠控制強酸和HF的生成在容易操縱的穩定的水平上而避免氟代亞磷酸酯配體的自動催化降解；和3)在穩定運行中沒有必要徹底除去所有的強酸。
對發明進行詳細地描述後，本領域技術人員能夠領會，在不違背此處公開和描述的本發明的範圍和精神的前提下，可以對本發明的各個方面進行修飾。因此，不是將本發明的範圍限定於所例舉和描述的具體實施方案，而是將本發明的範圍通過附加的權利要求以及與其相等同的內容進行確定。而且，通過全文引用將此處所列出的所有專利申請、出版物、參考文獻整體結合起來作為本發明實施的任何相關的公開。
權利要求
1.一種加氫醛化的方法，該方法中有包括催化劑組合物的反應混合物，催化劑組合物包括選自第VIII族金屬的過渡金屬化合物與一種或多種具有以下通式的氟代亞磷酸酯化合物的結合 其中R1和R2為至多含有約40個總碳原子數的烴基，其中所作的改進包括通過向反應混合物中加入一種環氧化物來穩定所述的氟代亞磷酸酯化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述第VIII族金屬化合物選自四乙酸二銠二水合物、醋酸銠(II)、異丁酸銠(II)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)、辛酸銠(II)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙醯丙酮合二羰基銠(I)。
3.根據權利要求2的方法，其中R1和R2獨立地選自下列基團含有至多40個碳原子的烷基、環烷基和芳基。
4.根據權利要求3的方法，其中R1和R2獨立地選自下列基團乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、萘基和蒽基。
5.根據權利要求4的方法，其中所述烷基和環烷基被至多兩個選自下列的取代基取代烷氧基、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基和磺酸鹽。
6.根據權利要求1的方法，其中所述R1和/或R2獨立地選自具有下式的基團 其中R3和R4獨立地選自下列基團烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基和磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分含有至多約8個碳原子；m和n獨立地為0，1或2，其中R1和R2所代表的烴基的碳原子總數為2-35，且其中氟代亞磷酸酯配體克摩爾數與銠克原子數的比率大約為1∶1至70∶1。
7.根據權利要求1的方法，其中R1和R2結合在一起代表選自下列基團的含至多40個碳原子的二價亞烴基含約2-12個碳原子的亞烷基、亞環己基和亞芳基。
8.根據權利要求7的方法，其中所述亞烷基選自下列基團亞乙基、三甲撐、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亞環己基。
9.根據權利要求7的方法，其中所述R1和R2一起代表的亞芳基具有以下通式 或為具有以下通式的基團 其中A1和A2獨立地為上述通式(V)、(VI)或(VII)亞芳基，且其中氟代亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子鍵合於A1和A2的一個環碳原子上；X為(i)直接位於A1和A2的環碳原子之間化學鍵；或(ii)氧原子、具有通式-(CH2)y-的基團，其中y為2，或者具有下式的基團 其中R5選自氫、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)的芳基，R6選自氫和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基團含有1-8碳原子；和其中R3和R4獨立地選自烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分至多含有約8個碳原子；p和q獨立地為0、1或2。
10.根據權利要求1的方法，其中所述氟代亞磷酸酯配體具有以下通式 其中R7為含3-8個碳原子的烷基；R8選自氫、含有1-8個碳原子的烷基和含1-8個碳原子的烷氧基；且X為(i)直接位於X所連接的兩個亞苯基的環碳原子之間的化學鍵；或(ii)具有以下通式的基團 其中R5和R6獨立地選自氫和含1-8個碳原子的烷基。
11.根據權利要求1的方法，其中所述環氧化物具有以下通式 其中「a」為0或1；「b」為0或1；R11-R16獨立地選自下列基團氫；含1至約30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至約30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基團中的兩個或更多連接在一起形成含至多約30個碳原子的環狀結構的基團；「X」為選自下列基團的二價橋聯基團含至多30個碳原子的取代或未取代的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和烷基亞芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每個R19、R20和R21基團各自選自H和烷基。
12.根據權利要求1的方法，其中所述環氧化物具有以下通式 其中R11-R14獨立地選自氫；含有1-30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
13.根據權利要求12的方法，其中環狀結構中至少一個環是由R11和R12中的一個基團與R13和R14中的一個基團結合在一起形成的。
14.根據權利要求1的方法，其中所述環氧化物選自1，2-氧化環己烯；氧化苯乙烯；環氧丙烷；1，2-環氧辛烷；1，2-環氧癸烷；1，2-環氧十二烷；1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十八烷；環氧乙烷；1，2-氧化環十二烯；氧化二苯乙烯；氧化異丁烯；2，3-環氧丁烷；1，2-環氧丁烷；1，2-環氧己烷；1，2-環氧十二烷；氧化環戊烯；氧化環辛烯；氧化環癸烯；1，2-環氧-3-苯氧丙烷；β-蒎烯氧化物；1，3-丁二烯二環氧化物；1，2，7，8-二環氧辛烷；二環氧環辛烷；二環戊二烯二氧化物；甲基-3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己酯；乙烯基環己烯二環氧化物；和氫醌二縮水甘油醚。
15.一種穩定加氫醛化反應混合物中氟代亞磷酸酯配體的方法，其中反應混合物含有α-烯烴、氫氣、一氧化碳以及含銠化合物與一種或多種以下通式表示的氟代亞磷酸酯化合物結合的催化劑組合物 其中R1和R2為含有至多約40個碳原子的烴基，所述方法包括向反應混合物中加入約0.001-約1.0重量％的環氧化物，其中重量％基於反應混合物的總重量。
16.根據權利要求15的方法，其中所述含銠化合物選自四乙酸二銠二水合物、醋酸銠(II)、異丁酸銠(II)、2-乙基己酸銠(II)、苯甲酸銠(II)和辛酸銠(II)、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和乙醯丙酮合二羰基銠(I)。
17.根據權利要求15的方法，其中R1和R2獨立地選自下列基團乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、萘基和蒽基和具有以下通式的芳基 其中R3和R4獨立地選自下列基團烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基和磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分含有至多約8個碳原子；m和n獨立地為0，1或2，其中R1和R2所代表的烴基的碳原子總數為2-35，且其中氟代亞磷酸酯配體克摩爾數與銠的克原子數比率大約為1∶1至70∶1。
18.根據權利要求15的方法，其中R1和R2結合在一起選自亞乙基、三甲撐、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亞環己基、亞環己基以及具有以下通式的亞芳基 或為具有以下通式的基團 其中A1和A2獨立地為上述通式(V)、(VI)或(VII)的亞芳基，且其中氟代亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子鍵合於A1和A2的一個環碳原子上；X為(i)直接位於A1和A2的環碳原子之間化學鍵；或(ii)氧原子、通式-(CH2)y-基團，其中y為2，或者具有下式的基團 其中R5選自氫、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)結構的芳基，R6選自氫和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基團含有1-8碳原子；和其中R3和R4獨立地選自烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分含有最多約8碳原子；p和q獨立地為0、1或2。
19.根據權利要求15的方法，其中所述環氧化物具有以下通式 其中「a」為0或1；「b」為0或1；R11-R16獨立地選自下列基團氫；含1至約30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至約30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基團中的兩個或更多連接在一起形成含至多約30個碳原子的環狀結構的基團；「X」為選自下列基團的二價橋聯基團含至多30個碳原子的取代或未取代的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和烷基亞芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每個R19、R20和R21基團各自選自H和烷基。
20.根據權利要求15的方法，其中所述環氧化物具有以下通式 其中R11-R14獨立地選自氫；含有1-30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
21.根據權利要求20的方法，其中環狀結構中至少一個環是由R11和R12中的一個基團與R13和R14中的一個基團結合在一起形成的。
22.根據權利要求15的方法，其中所述環氧化物選自1，2-氧化環己烯；氧化苯乙烯；環氧丙烷；1，2-環氧辛烷；1，2-環氧癸烷；1，2-環氧十二烷；1，2-環氧十六烷、1，2-環氧十八烷；環氧乙烷；1，2-氧化環十二烯；氧化二苯乙烯；氧化異丁烯；2，3-環氧丁烷；1，2-環氧丁烷；1，2-環氧己烷；1，2-環氧十二烷；氧化環戊烯；氧化環辛烯；氧化環癸烯；1，2-環氧-3-苯氧丙烷；β-蒎烯氧化物；1，3-丁二烯二環氧化物；1，2，7，8-二環氧辛烷；二環氧環辛烷；雙環戊二烯二氧化物；甲基-3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己酯；乙烯基環己烯二環氧化物；和氫醌二縮水甘油醚。
23.根據權利要求15的方法，其中所述反應混合物中的所述環氧化物的量為反應混合物的總重量的約0.01-約0.8重量％。
24.一種穩定加氫醛化反應混合物中氟代亞磷酸酯配體的方法，其中反應混合物含有α-烯烴、氫氣、一氧化碳以及含銠化合物與一種或多種以下通式表示的氟代亞磷酸酯化合物結合的催化劑組合物 所述方法包括向反應混合物中加入約0.001-約1.0重量％的環氧化物，其中環氧化物的重量％基於反應混合物的總重量，以及其中a)R1和R2獨立地選自下列基團乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、苯基、萘基和蒽基和具有以下通式的芳基 其中R3和R4獨立地選自下列基團烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基和磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分含有至多約8個碳原子；m和n獨立地為0，1或2，其中R1和R2所代表的烴基的碳原子總數為2-35，且其中氟代亞磷酸酯配體的克摩爾數與銠的克原子數比率大約為1∶1至70∶1；或b)R1和R2結合在一起選自亞乙基、三甲撐、1，3-丁二基、2，2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基和1，2-亞環己基、亞環己基以及具有以下通式的亞芳基 或為具有以下通式的基團 其中A1和A2獨立地為上述通式(V)、(VI)或(VII)的亞芳基，且其中氟代亞磷酸酯(I)的每個酯氧原子鍵合於A1和A2的一個環碳原子上；X為(i)直接位於A1和A2的環碳原子之間化學鍵；或(ii)氧原子、通式-(CH2)y-基團，其中y為2，或者具有下式的基團 其中R5選自氫、烷基和具有式(II)、(III)和(IV)結構的芳基；R6選自氫和烷基，且其中-C(R5)(R6)-基團含有1-8碳原子；和其中R3和R4獨立地選自烷基、烷氧基、滷素、環烷氧基、甲醯基、烷醯基、環烷基、芳基、芳氧基、芳醯基、羧基、羧酸鹽、烷氧羰基、烷醯氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽，其中烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧羰基和烷醯氧基的烷基部分含有最多約8碳原子；p和q獨立地為0、1或2。
25.根據權利要求24的方法，其中所述環氧化合物具有以下通式 其中「a」為0或1；「b」為0或1；R11-R16獨立地選自下列基團氫；含1至約30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；含1至約30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；其中R11-R16基團中的兩個或更多連接在一起形成含至多約30個碳原子的環狀結構的基團；「X」為選自下列基團的二價橋聯基團含至多30個碳原子的取代或未取代的亞烷基、亞芳基、芳亞烷基和烷基亞芳基、-O-、-S-、-NR19-、-SiR20R21和-CO-，其中每個R19、R20和R21基團各自選自H和烷基。
26.根據權利要求24的方法，其中所述環氧化物具有以下通式 其中R11-R14獨立地選自氫；含有1-30個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基，和含有1-30個碳原子的取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基。
全文摘要
一種穩定加氫醛化反應混合物中氟代亞磷酸酯配體的方法，其中反應混合物含有α－烯烴、氫氣、一氧化碳以及含銠化合物與一種或多種具有通式(I)結構的氟代亞磷酸酯化合物相結合的催化劑組合物，其中R
文檔編號C07B61/00GK1533371SQ02811163
公開日2004年9月29日 申請日期2002年5月31日 優先權日2001年6月2日
發明者T·A·普克特, G·S·託勒森, T·J·德文, J·L·小斯塔維諾哈, T A 普克特, 小斯塔維諾哈, 德文, 託勒森 申請人:伊斯曼化學公司