一種在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法與流程

2023-05-25 14:45:01

本發明涉及一種在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法，屬於分子自組裝化學技術領域。

背景技術：
由於電子和計算機技術的迅速發展，目前人們已經設計和製造了多種不用類型的自組裝裝置，組裝結構和性質各異的單分子膜。單分子膜在固體物理化學、表面化學、光化學、材料化學、生物學、分子電子器件、化學生物傳感器等領域中重大的科學價值和廣泛的應用前景已經引起各國科學家和技術界的極大關注。自組裝單層（self-assembledmonolayer，SAM）是藉助成膜分子與固體襯底材料表面之間的化學反應而自發形成的醫用熱力學穩定、分子排列有序的單層膜。自組裝單分子膜可通過含有自由運動的端基，例如硫醇，氨基等的有機分子對電極表面改性，賦予了電極表面新的功能。由於分子設計的靈活多樣性，使自組裝技術可以與其他分子組裝技術巧妙地結合起來，從而可以通過化學控制得到多種多樣的具有特殊性能的表面，設計製造新型功能材料。釕易於形成六配位的配合物且本身價態變化豐富，使其擁有了豐富的理化性質。釕配合物熱力學穩定性好、光化學光物理信息豐富、激發態反應活性高和壽命長及發光性能良好。因此其目前被廣泛應用於化學發光，電子轉移，非線性光學材料，分子光開關，分子識別，傳感器等領域的研究。釕配合物本身在化工敏化催化方面也有著重要的意義。因此研究釕配合物對工業農業國防醫藥都有重要意義。釕配合物自組裝法是根據分子的自組裝作用，在電極表面形成高度有序的分子層建立的。共價健合利用鍵與鍵之間的共價結合進行有序組裝，主要採用含有羥基或羧基的分子在電極表面形成自組裝單分子層。目前國內對在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法的研究還未見報導。公開的分子膜的自組裝方法主要有：公開號為CN1403494A的中國專利公開的「自組裝超薄聚合物膜的製備方法」，通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術製備了具有各種表面性質的超薄聚合物膜，具有減摩、抗磨效果。該方法反應時間較長。公開號為CN101335190A的中國專利公開的「將自組裝納米結構圖案畫及形成多孔電解質的方法」中，用光刻膠在下層提供的硬掩板上預限定待在圖案畫過程中進行保護的區域，在改硬模板及該光刻膠上形成共聚物層，由該共聚物形成自組裝納米結構。公開號為CN103848404A的中國專利公開的「一種納米棒單層自組裝的製備方法」中，將CdSe@CdS納米棒溶液通過滴塗的方法塗到透射電子顯微鏡觀測用的包敷碳膜的銅網上，然後通過熱退火技術實現CdSe@CdS納米棒在碳膜基底上的自組裝。該方法中CdSe@CdS納米棒需在甲苯溶劑中充分分散，避免團聚。目前，配合物的單分子膜自組裝法是一種有利於控制組裝結構和形態的有效方法，可在電極的表面通過共價鍵或非共價鍵而自發形成高度有序的單分子層。自組裝膜分子排列有序緊密，但組裝過程複雜，對設備要求高，需在在乾淨、密閉性較好的實驗室內進行。而且，為使反應物與基片活性部分快速、有效地反應，配合物需在溶劑中有較好的溶解度。因而設計發明一種可定向、自組裝過程簡單且能形成穩定性高、可重複性好的分子膜方法十分必要。

技術實現要素：
針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法。本發明中對稱性釕配合物分子中的羥基與ITO表面通過共價鍵的作用，將釕配合物分子固定在ITO表面，從而實現在ITO基片上自組裝釕配合物單分子膜。本發明的方法操作簡單，釕配合物分子在基底上修飾均勻充分，製備的薄膜具有良好的機械和化學穩定性，薄膜的厚度可控等諸多優點。在室溫下使用簡單容器即可操作，無需特殊條件和設備，經修飾後的ITO基片具有優良的光、電化學性能，本發明通過以下技術方案實現。該對稱性釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2的化學通式如下：。一種在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法，其具體步驟如下：（1）釕配合物溶液的配製：在乾淨的燒杯中加入超純水，用氨水調製PH至10，稱取釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解於溶液中，用HCl調節PH至5後，製得釕配合物溶液；（2）ITO導電玻璃的清洗：將ITO導電玻璃置於加有洗滌劑的水溶液中，超聲清洗後用超純水清洗，用惰性氣體吹乾；（3）ITO導電玻璃表面的親水處理：在燒杯中配製RCA溶液，將經步驟（2）處理的ITO導電玻璃基片浸沒於RCA溶液中，輕微震蕩除去氣泡後移至水浴鍋內，水浴加熱後取出ITO導電玻璃基片用超純水洗淨，用惰性氣體吹乾；（4）ITO基片上釕配合物製備單分子膜的組裝：將經步驟（3）表面親水處理後的ITO導電玻璃基片浸沒於步驟（1）配置得到的釕配合物溶液中，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬3~6h後取出ITO基片用超純水洗淨後用惰性氣體吹乾即在ITO基片上自組裝釕配合物製備單分子膜，該單分子膜能作為陽極使用。所述步驟（1）配置得到的釕配合物溶液的濃度為50μM。μM代表μmol/L。所述步驟（2）中超聲清洗時間為20min~60min。所述步驟（3）中的RCA溶液為NH3、H2O2和超純水按1:1:5的比例混合的溶液。所述步驟（3）中水浴加熱溫度為90℃，加熱時間為0.5~2h。上述步驟（2）中洗滌劑現實生活中日常可見的洗滌劑。本發明的有益效果是：1、該對稱性釕配合物分子中的羥基與ITO表面通過共價鍵的作用，將釕配合物分子的親水基固定在ITO表面，從而實現在ITO表面自組裝對稱性釕配合物單分子膜，分子膜與ITO基底結合牢固。2、本發明中使用的對稱釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2在多種溶劑中有較好的溶解度，有利於配合物與基片活性部分快速、有效地反應，從而提高自組裝的效率和自組裝膜的質量。3、本發明的製備方法獲得了配合物在電極上穩固的組裝層，將具有光、電性質的釕配合物分子自組裝ITO導電玻璃上，形成具有光、電功能的自組裝分子薄膜，自組裝層在基底上分布均勻，並且具有良好的電化學活性及光物理性質。經修飾後的ITO電極為陽極，具有優良的光、電化學性能，可用於染料敏化太陽能電池等領域。4、本發明在室溫下使用簡單容器即可操作，無需複雜的儀器設備和特殊條件，整個自組裝成膜過程工藝易於控制，操作簡單，製備成本低，原料易得，成膜物不受基底大小和形狀的限制，製備的薄膜具有良好的機械和化學穩定性，薄膜的厚度和結構可控，且成膜重複性好。附圖說明圖1是本發明實施例1製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的伏安圖；圖2是本發明實施例1製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的掃描速度與電流關係圖；圖3是本發明實施例2製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的伏安圖；圖4是本發明實施例2製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的掃描速度與電流關係圖；圖5是本發明實施例3製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的伏安圖；圖6是本發明實施例3製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜組裝後的ITO基片的掃描速度與電流關係圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。實施例1該在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法，其具體步驟如下：（1）釕配合物溶液的配製：在乾淨的燒杯中加入10ml超純水，用氨水調製PH至10，稱取2.29mg釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解於溶液中，用HCl調節PH至5後，加入超純水至20ml，即得50uM的釕配合物溶液。（2）ITO導電玻璃的清洗：將ITO導電玻璃置於加有洗滌劑的水溶液中，超聲清洗20min後，用超純水清洗ITO，用氮氣吹乾。（3）ITO導電玻璃表面的親水處理：將NH3、H2O2和超純水按1:1:5的比例混合配製RCA溶液，將經步驟（2）處理的ITO基片浸沒於RCA溶液中正面朝外，輕微震蕩出去氣泡後移至已盛有熱水的水浴鍋內，在90℃加熱0.5h後取出ITO基片用超純水洗淨，用氮氣吹乾。（4）ITO基片上釕配合物製備單分子膜的組裝：將經步驟（3）表面親水處理後的ITO基片浸沒於步驟（1）配置得到的釕配合物溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬3h後取出ITO基片用超純水清洗乾淨後氮氣吹乾即在ITO基片上自組裝釕配合物製備單分子膜，該單分子膜能作為陽極使用。本實施例製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的表面接觸角測試：清洗後的ITO基片表面的接觸角為86.1°，說明潔淨ITO表面為疏水性；表面親水處理後的ITO基片表面的接觸角為66.5°，證明了本發明的親水處理方法提高了ITO表面的親水性；組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片的表面接觸角為55.4°，表面親水性升高，這是因為釕配合物分子中兩端對稱的親水基，一端固定到ITO界面，將另一端親水基暴露在表面，使組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片表面呈現出親水性，同時，接觸角的改變也證明了ITO上已成功組裝上對稱性釕配合物單分子膜。本實施例製備得到的經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的電化學性能測試：經修飾後的ITO基片為陽極，採用循環伏安法判定對修飾後的ITO基片進行循環伏安的測試。實驗所用儀器為美國BAS公司生產的AL660-C電化學分析儀，參數設置如下：初始電位為0V；高電位為1.2V；低電位為0V；初期掃描為Poaitive；掃描次數為6次；等待時間為3～5s；靈敏度選擇為10μA；濾波參數為50Hz；放大倍數1；掃描速度(單位為V/s)根據實驗需要分別設定為:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。測定過程中以0.1MTBAPF6溶液（溶劑為無水MeCN）作為電解質，使用前在真空下乾燥3h，修飾後的ITO基片作為工作電極，Ag/AgNO3作為參照電極，Pt線作為對比電極。實驗前先通入20分鐘氮氣去除溶液中的氧，測定的數據進行電位補正。得到修飾後的ITO基片的伏安圖如圖1所示。從圖2中可看出電流值隨掃描速度的增加而增加，陽極電流ipa與掃描速度V的函數關係為ipa=6.575×10-6V，陰極電流ipb與掃描速度V的函數關係為ipb=-7.056×10-6V，無論是陽極電流還是陰極電流均滿足ip∝V關係，證明釕配合物分子已成功組裝到ITO基片上。ITO基片上的電荷量和被覆量分別按式（1）和（2）進行計算。（1）其中，Q：電荷量，C；A：峰面積，dots；B：被選定區域B的面積，dots；IB：B的電流，A；PB：B的電壓，V；V：掃描速度，V/s。（2）其中，Г：被覆量，mol/cm2；Q：電荷量，C；F：Faraday常數，96485C/mol；n：電子數；A：接觸面積，0.26cm2。根據式（1）和（2）計算得到經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基板上的電荷量是1.478×106C，被覆量是2.946×10-11mol/cm2。實施例2該在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法，其具體步驟如下：（1）釕配合物溶液的配製：在乾淨的燒杯中加入10ml超純水，用氨水調製PH至10，稱取2.29mg釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解於溶液中，用HCl調節PH至5後，加入超純水至20ml，即得50uM的釕配合物溶液。（2）ITO導電玻璃的清洗：將ITO導電玻璃置於加有洗滌劑的水溶液中，超聲清洗40min後，用超純水清洗ITO，用氮氣吹乾。（3）ITO導電玻璃表面的親水處理：將NH3、H2O2和超純水按1:1:5的比例混合配製RCA溶液，將經步驟（2）處理的ITO基片浸沒於RCA溶液中正面朝外，輕微震蕩出去氣泡後移至已盛有熱水的水浴鍋內，在90℃加熱1h後取出ITO基片用超純水洗淨，用氮氣吹乾。（4）ITO基片上釕配合物製備單分子膜的組裝：將已經表面親水處理後的ITO基片浸沒於釕配合物溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬4.5h後取出ITO基片用超純水清洗乾淨後氮氣吹乾，即在ITO基片上自組裝釕配合物製備單分子膜，該單分子膜能作為陽極使用。本實施例製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的表面接觸角測試：清洗後的ITO基片表面的接觸角為86.0°，說明潔淨ITO表面為疏水性；表面親水處理後的ITO基片表面的接觸角為66.1°，證明了本發明的親水處理方法提高了ITO表面的親水性；組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片的表面接觸角為55.0°，表面親水性升高，這是因為釕配合物分子中兩端對稱的親水基，一端固定到ITO界面，將另一端親水基暴露在表面，使組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片表面呈現出親水性，同時，接觸角的改變也證明了ITO上已成功組裝上對稱性釕配合物單分子膜。本實施例製備得到的經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的電化學性能測試：經修飾後的ITO基片為陽極，採用循環伏安法判定對修飾後的ITO基片進行循環伏安的測試。實驗所用儀器為美國BAS公司生產的AL660-C電化學分析儀，參數設置如下：初始電位為0V；高電位為1.2V；低電位為0V；初期掃描為Poaitive；掃描次數為6次；等待時間為3～5s；靈敏度選擇為10μA；濾波參數為50Hz；放大倍數1；掃描速度(單位為V/s)根據實驗需要分別設定為:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。測定過程中以0.1MTBAPF6溶液（溶劑為無水MeCN）作為電解質，使用前在真空下乾燥3h，修飾後的ITO基片作為工作電極，Ag/AgNO3作為參照電極，Pt線作為對比電極。實驗前先通入20分鐘氮氣去除溶液中的氧，測定的數據進行電位補正。得到修飾後的ITO基片的伏安圖如圖3所示。從圖4中可看出電流值隨掃描速度的增加而增加，陽極電流ipa與掃描速度V的函數關係為ipa=6.543×10-6V，陰極電流ipb與掃描速度V的函數關係為ipb=-7.605×10-6V，無論是陽極電流還是陰極電流均滿足ip∝V關係，證明釕配合物分子已成功組裝到ITO基片上。根據式（1）和（2）計算得到經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基板上的電荷量是1.476×106C，被覆量是2.942×10-11mol/cm2。實施例3該在ITO導電玻璃上自組裝對稱性釕配合物製備單分子膜的方法，其具體步驟如下：（1）釕配合物溶液的配製：在乾淨的燒杯中加入10ml超純水，用氨水調製PH至10，稱取2.29mg釕配合物[Ru(XPOH)2](PF6)2溶解於溶液中，用HCl調節PH至5後，加入超純水至20ml，即得50uM的釕配合物溶液。（2）ITO導電玻璃的清洗：將ITO導電玻璃置於加有洗滌劑的水溶液中，超聲清洗60min後，用超純水清洗ITO，氮氣吹乾。（3）ITO導電玻璃表面的親水處理：將NH3、H2O2和超純水按1:1:5的比例混合配製RCA溶液，將經步驟（2）處理的ITO基片浸沒於RCA溶液中正面朝外，輕微震蕩出去氣泡後移至已盛有熱水的水浴鍋內，在90℃加熱2h後取出ITO基片用超純水洗淨，氮氣吹乾。（4）ITO基片上釕配合物製備單分子膜的組裝：將經步驟（3）表面親水處理後的ITO基片浸沒於步驟（1）配置得到的釕配合物溶液中正面朝外，輕微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬6h後取出ITO基片用超純水清洗乾淨後氮氣吹乾即在ITO基片上自組裝釕配合物製備單分子膜，該單分子膜能作為陽極使用。本實施例製備得到的經對稱性釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的表面接觸角測試：清洗後的ITO基片表面的接觸角為86.3°，說明潔淨ITO表面為疏水性；表面親水處理後的ITO基片表面的接觸角為66.7°，證明了本發明的親水處理方法提高了ITO表面的親水性；組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片的表面接觸角為55.5°，表面親水性升高，這是因為釕配合物分子中兩端對稱的親水基，一端固定到ITO界面，將另一端親水基暴露在表面，使組裝釕配合物單分子膜後的ITO基片表面呈現出親水性，同時，接觸角的改變也證明了ITO上已成功組裝上對稱性釕配合物單分子膜。本實施例製備得到的經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基片的電化學性能測試：經修飾後的ITO基片為陽極，採用循環伏安法判定對修飾後的ITO基片進行循環伏安的測試。實驗所用儀器為美國BAS公司生產的AL660-C電化學分析儀，參數設置如下：初始電位為0V；高電位為1.2V；低電位為0V；初期掃描為Poaitive；掃描次數為6次；等待時間為3～5s；靈敏度選擇為10μA；濾波參數為50Hz；放大倍數1；掃描速度(單位為V/s)根據實驗需要分別設定為:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。測定過程中以0.1MTBAPF6溶液（溶劑為無水MeCN）作為電解質，使用前在真空下乾燥3h，修飾後的ITO基片作為工作電極，Ag/AgNO3作為參照電極，Pt線作為對比電極。實驗前先通入20分鐘氮氣去除溶液中的氧，測定的數據進行電位補正。得到修飾後的ITO基片的伏安圖如圖5所示。從圖6中可看出電流值隨掃描速度的增加而增加，陽極電流ipa與掃描速度V的函數關係為ipa=6.592×10-6V，陰極電流ipb與掃描速度V的函數關係為ipb=-7.412×10-6V，無論是陽極電流還是陰極電流均滿足ip∝V關係，證明釕配合物分子已成功組裝到ITO基片上。根據式（1）和（2）計算得到經釕配合物單分子膜修飾後的ITO基板上的電荷量是1.481×106C，被覆量是2.951×10-11mol/cm2。上面結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明並不限於上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。