雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法
2023-05-25 14:47:36 3
專利名稱：雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法。
背景技術：
納米碳管具有極高的強度和硬度、耐熱腐蝕性好，並具有納米尺寸和量子效應等，使得納米碳管負載金屬顯示出優異的催化性能，在儲氫材料、超級電容、化學反應催化劑、燃料電池催化劑、電極催化劑等方面具有良好的應用前景。
納米碳管負載金屬通常採用浸漬法、離子交換法，Planeix JM等人JAm Chem Soc，1994，1167935～7936和Appl Catal A，1998，173，175～183通過浸漬法製備了納米碳管負載釕催化劑(Ru/CNTs)。他們把有機釕試劑溶於甲苯中，加入表面處理後的納米碳管，充分接觸後蒸去甲苯。所得固體經氮氣和H2/N2處理後，即得Ru/CNTs催化劑。通過相似的方法可以把鉑負載到納米碳管上，製得納米碳管負載Pt。Chen H B等人Appl Surf Sci，2001，180328-335用浸漬法製備了納米碳管負載Ru。納米碳管先經氧化處理，再把氧化後的納米碳管放入含有RuCl3的有機溶劑中，浸漬後，經H2還原就可得到納米碳管負載Ru。徐才錄等人科學通報，1999，44(11)1154～1156，清華大學學報(自然科學版)，2001，41(2)5～7)研究了在納米碳管上的沉積Pt。納米碳管先進行表面處理，產生氧化基團，然後用二種方法在納米碳管上浸漬鉑(1)在納米碳管、水和乙醇的混合液中加入H2O2，攪拌後加入一定量的氯鉑酸水溶液，再緩慢滴加Na2S2O4和NaOH，長時間攪拌後可得黑色粉末，烘乾，放到密封的管式爐中在N2氣氛下加熱分解。(2)將氯鉑酸溶於乙醇後，與納米碳管混合，室溫下攪拌、烘乾，N2氣氛下加熱分解。Li W Z等人Carbon，2002，40791～794研究了在含氯鉑酸的乙二醇溶液中加入氧化處理的納米碳管，高溫回流，可在納米碳管表面負載Pt。固體洗滌後在空氣中乾燥，就可得到含10％的納米碳管負載Pt。Ang LM等用浸漬法在納米碳管表面負載了Cu和Ni(Carbon，2000，38363～372)。Li YH等研究了浸漬法在納米碳管表面負載Ce(Material Research Bulletin，2002，37313～318)。先把納米碳管浸泡在HNO3和氫氟酸中，除去雜質後，所得的納米碳管在混酸中煮沸、過濾、乾燥。再將納米碳管分散在蒸餾水中，在攪拌狀態下緩慢加入CeCl3溶液，用NaOH調節pH＝9，在納米碳管表面上負載了納米鈰顆粒。金亞旭等物理化學學報，2002，18(5)459～462研究了在納米碳管上負載金屬。納米碳管經提純和表面處理後，與硝酸鎳等體積法製備。浸漬過夜後烘乾，用H2還原。TEM電鏡表明經處理的納米碳管表面的Ni顆粒分布均勻，粒徑在10nm左右。而未經處理的納米碳管表面的金屬不均勻，粒徑較大。Ebbesen.TW等人Adv Mater，1996，8(2)155～157研究了納米碳管經氧化處理後，離子交換法在納米碳管的表面負載金屬。用AgNO3通過在含納米碳管的溶液中回流，可以把Ag+交換到納米碳管的表面上，然後用甲醛還原，就可以在納米碳管負載上金屬Ag。Bond A M等Langmuir，2000，16，6004-6012研究了在納米碳管上離子交換固載Hg。納米碳管的純化氧化在H2SO4/KMnO4溶液中進行，由於H2SO4/KMnO4溶液的強氧化性，可在納米碳管表面上形成很多活性基團，如-COOH、-C＝O、-OH。取氧化後的納米碳管與Hg(NO3)2溶液混合攪拌，過濾後用蒸餾水洗滌，在室溫真空下乾燥，就可以得到Hg(II)修飾的納米碳管。
採用浸漬法和離子交換法能將金屬負載到納米碳管表面，但方法具有很大的局限性由於未處理納米碳管的表面是惰性的，不能與金屬離子在納米碳管表面很好結合，因此在浸漬之前首先要對納米碳管進行預處理，在其表面產生氧化基團，這樣才能使金屬離子與納米碳管表面的氧化基團較好地結合。但納米碳管預處理存在操作複雜、嚴重汙染環境和納米碳管損失大等缺點。浸漬方法操作複雜，影響因素多，如金屬離子溶液的pH值、溶液濃度、溫度、浸漬時間、攪拌速度、還原劑的選擇等均影響浸漬效果，並且產生大量廢液，不符合綠色化要求。
發明內容本發明的目的是提供一種操作簡便、易控制，無環境汙染的脈衝雷射沉積法製備納米碳管負載Pt催化劑的方法。
本發明採用的技術方案如下
將金屬鉑固定於雷射沉積池的中央，具體的可用金屬架子固定，開始時將納米碳管放置於雷射沉積池內比鉑金屬更接近沉積池底部的位置，並加熱至20～600℃，同時在磁力攪拌下使納米碳管處於運動狀態，在真空條件下，將雷射器的脈衝雷射聚焦於鉑表面，激發鉑原子成原子束，向四周濺射均勻沉積到流動的納米碳管表面，即獲得納米碳管負載Pt催化劑，雷射器的電壓為230～350V。雷射沉積池如圖1所示。
較好的，所述的金屬鉑製成為厚為1mm，直徑為10mm的圓片。
從磁力控制和原子束的沉積角度，將納米碳管放置於雷射沉積池底部較佳。
進一步，所述的載體加熱至600℃，所述的雷射器的雷射電壓選擇為250V。
在真空條件下進行雷射沉積，具體要使沉積池達到真空條件，可先充入惰性氣體排出空氣，然後再抽真空較好的真空度為-0.095Mpa～-0.1Mpa，最佳的真空度為-0.1Mpa。
具體的，所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，可按照以下步驟進行(1)將金屬鉑製成厚為1mm，直徑為10mm的圓片；(2)將製成圓片的金屬鉑固定於雷射沉積池的中央，開始時將納米碳管放置於雷射沉積池底部，並加熱納米碳管至600℃；(3)在磁力攪拌下使納米碳管處於運動狀態；(4)在惰性氣體的保護下，將雷射器的脈衝雷射聚焦於鉑表面，激發鉑原子成原子束，向四周濺射均勻沉積到流動的納米碳管表面，即獲得納米碳管負載Pt催化劑。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在(1)採用脈衝雷射沉積法製備負載型催化劑，由於其脈衝峰值功率高，可以直接把原子或團簇從金屬材料上轟擊出來；其製備過程是物理過程，無化學反應，只需一步就可以完成，無需象浸漬法和離子交換法製備催化劑一樣，先將金屬原子轉換成金屬離子，再將金屬離子轉換成金屬原子這一繁雜過程，且無任何汙染物產生，滿足環保要求。
(2)設備簡單，易操作、易控制且效率高，靈活性大，適合於各種單金屬及多組分負載型催化劑的製備；且在合適的條件下可「化學計量的」沉積和靶成分一致的納米金屬顆粒。
(3)可方便的人工控制工藝條件獲得不同納米尺度的催化劑活性金屬粒子，且所製備的金屬粒子的尺寸和性質具有很好的重複性。
總之，本發明的方法，省去了納米碳管的預處理，避免了一系列複雜的浸漬操作，不產生任何汙染物，且比浸漬法和離子交換法更好地將金屬原子均勻、牢固地分布在納米碳管表面，影響因素少。本方法製備的納米碳管負載Pt催化劑，可應用於燃料電池、催化加氫、化學電極、F-T合成、氨合成、氫甲醯化等領域，具有較大的實施價值和重要的社會經濟效益。
(四)
圖1為雷射沉積法製備納米碳管負載Pt的納米沉積池示意2為實施例2雷射沉積法製備納米碳管負載Pt的TEM3為實施例3雷射沉積法製備納米碳管負載Pt的TEM4為實施例4雷射沉積法製備納米碳管負載Pt的TEM5為實施例5離子交換法製備納米碳管負載金屬Pt的TEM圖具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1 雷射沉積法製備納米碳管負載金屬納米碳管用催化裂解法製取，所得的納米碳管不加處理，直接置於雷射沉積池底部，並將納米碳管加熱到20℃。抽真空到0.1Mpa，開動磁力攪拌，使納米碳管處於流動狀態。金屬Pt加工成厚為1mm，直徑為10mm的圓片，置於沉積池的中央。在氦氣的保護下，脈衝雷射聚焦在Pt片表面，雷射電壓為250V，並移動聚焦點，激發Pt原子成原子束，向四周濺射，均勻沉積到流動的納米碳管表面，獲得納米碳管負載金屬Pt催化劑，其透射電鏡圖(TEM圖)見附圖2。
實施例2 雷射沉積法製備納米碳管負載金屬納米碳管用催化裂解法製取，所得的納米碳管不加處理，直接置於雷射沉積池底部，並將納米碳管加熱到300℃。抽真空到0.10Mpa，開動磁力攪拌，使納米碳管處於流動狀態。金屬Pt加工成厚為1mm，直徑為10mm的圓片，置於沉積池的中央。在氦氣的保護下，脈衝雷射聚焦在Pt片表面，雷射電壓為250V，並移動聚焦點，激發Pt原子成原子束，向四周濺射，均勻沉積到流動的納米碳管表面，獲得納米碳管負載金屬Pt，其透射電鏡圖(TEM圖)見附圖3。
實施例3 雷射沉積法製備納米碳管負載金屬納米碳管用催化裂解法製取，所得的納米碳管不加處理，直接置於雷射沉積池底部，並將載體加熱到600℃。抽真空到0.1Mpa，開動磁力攪拌，使納米碳管處於流動狀態。金屬Pt加工成厚為1mm，直徑為10mm的圓片，置於沉積池的中央。在氦氣的保護下，脈衝雷射聚焦在Pt片表面，雷射電壓為250V，並移動聚焦點，激發Pt原子成原子束，向四周濺射，均勻沉積到流動的納米碳管表面，獲得納米碳管負載金屬Pt，其透射電鏡圖(TEM圖)見附圖4。
實施例4 離子交換法製備納米碳管負載金屬鎳用催化裂解法製備納米碳管，將製備的納米碳管先用30％H2O2浸泡12小時，洗滌過濾後再在65％的HNO3中回流2小時，洗滌至中性後過濾出納米碳管，烘乾後得到氧化處理的納米碳管，該過程納米碳管的損失為55％。將1g氧化處理的納米碳管放燒杯中，加入16ml0.59wt％的H2PtCl6水溶液，攪拌48小時，溫度為45℃，過濾納米碳管，烘乾至恆重。在160℃，氫氣流量為300ml/min的條件進行還原2小時，得到納米碳管負載金屬Pt催化劑，其TEM圖見附圖5。
比較圖2，圖3，圖4，與圖5，顯示雷射沉積法製備的納米碳管負載金屬Pt催化劑的表面金屬顆粒具有分布均勻、結合牢固等優點。而離子交換法製備的納米碳管負載金屬催化劑的表面金屬顆粒分布稀疏、粒徑較大。
權利要求
1.雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於在所述的方法是將金屬鉑固定於雷射沉積池的中央，開始時將納米碳管放置於雷射沉積池內比鉑金屬更接近沉積池底部的位置，並加熱至20～600℃，同時在磁力攪拌下使納米碳管處於運動狀態，在真空條件下，將雷射器的脈衝雷射聚焦於鉑表面，激發鉑原子成原子束，向四周濺射均勻沉積到流動的納米碳管表面，即獲得納米碳管負載Pt催化劑，雷射器的電壓為230～350V。
2.如權利要求1所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於所述的金屬鉑為厚為1mm，直徑為10mm的圓片。
3.如權利要求1所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於開始時將納米碳管放置於雷射沉積池底部。
4.如權利要求1所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於所述的載體加熱至600℃。
5.如權利要求1所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於所述的方法為將雷射器的雷射電壓選擇為250V。
6.如權利要求1所述的雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法，其特徵在於所述的是方法是(1)將金屬鉑製成厚為1mm，直徑為10mm的圓片；(2)將製成圓片的金屬鉑固定於雷射沉積池的中央，開始時將納米碳管放置於雷射沉積池底部，並加熱至600℃；(3)在磁力攪拌下使納米碳管處於運動狀態；(4)在惰性氣體的保護下，將雷射器的脈衝雷射聚焦於鉑表面，激發鉑原子成原子束，向四周濺射均勻沉積到流動的納米碳管表面，即獲得納米碳管負載Pt催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種雷射沉積法製備納米碳管負載鉑催化劑的方法。將金屬鉑固定於雷射沉積池的中央，開始時將納米碳管放置於雷射沉積池內比鉑金屬更接近沉積池底部的位置，並加熱至20～600℃，同時在磁力攪拌下使納米碳管處於運動狀態，在真空條件下，將雷射器的脈衝雷射聚焦於鉑表面，激發鉑原子成原子束，向四周濺射均勻沉積到流動的納米碳管表面，即獲得納米碳管負載Pt催化劑，雷射器的電壓為230～350V。本方法省去了納米碳管的預處理，避免了複雜的浸漬操作，無汙染物，更好地將金屬原子均勻、牢固地分布在納米碳管表面，影響因素少，具有較大的實施價值和重要的社會經濟效益。
文檔編號C23C14/35GK101073771SQ200710069630
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月21日 優先權日2007年6月21日
發明者嚴新煥, 楊建鋒, 許興中, 李小年 申請人:浙江工業大學