一種導電高分子氣凝膠及其製備方法

2023-05-25 08:38:06

專利名稱：一種導電高分子氣凝膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種氣凝膠及其製備方法，特別涉及一種導電高分子氣凝膠及其製備 方法。
背景技術：
導電高分子是一類獨特的能夠顯示出金屬或者半導體的電學和光學特性的有機 材料。導電高分子除了具有金屬(高電導率)和半導體特性外，還保留了高分子的結構多 樣性、可加工和比重輕等特點。一些簡單的導電高分子材料，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等， 可以通過化學氧化的方法大量製備，也可以通過電化學的方法成膜。由於導電高分子具有 特殊的結構和優異的物理化學性能，使得它在能源、光、電子器件等方面都有誘人的應用前 景，有些已向實用化方向邁進。多孔導電高分子材料，由於能夠把高比表面積特性與光電性 能有機地結合起來，因而在許多領域表現出巨大的潛在應用價值。根據國際純粹與應用化 學聯合會(IUPAC)的規定，孔徑大於50納米的材料稱為大孔材料，孔徑介於2 50納米之 間的材料稱為介孔材料，而孔徑小於2納米的材料稱為微孔材料。從理論上講，許多導電高 分子鏈的固有剛性，使得這些導電高分子能夠形成許多微孔，這可以從最新合成出的微孔 聚芳乙炔(其BET表面積可以達到1000m2/g)中得到證實。而介孔或者大孔導電高分子材 料的製備，尤其是聚苯胺或者聚吡咯，一般是以有機生物分子或者膠體納米粒子作為模板， 採用溶液化學或者電化學氧化的方法製備的。另一方面，氣凝膠是具有低密度和高比表面積的高度多孔性納米材料。它是採用 特殊工藝把溼凝膠中的液體用氣體來置換而不顯著改變凝膠網絡的結構或者體積而得到 的。自從二十世紀三十年代出現氣凝膠的報導以來，氣凝膠由於其優異的性能，如高度 光學透明性(透光度> 90% )、巨大的比表面積(大約lOOOm、—1)、低折光指數(折光指數 < 1. 01)、高絕熱隔音性能、低介電常數(約為1. 1)等性能，在許多方面得到了廣泛的應用。 根據氣凝膠結構單元的材料屬性劃分，氣凝膠主要有三種無機氣凝膠、有機氣凝膠、有機 /無機雜化氣凝膠。最常見的氣凝膠是通過溶膠_凝膠法聚合無機金屬氧化物或者金屬硫 化物而合成的。無機氣凝膠的脆性最大，但當緩慢施加載荷時，無機氣凝膠卻表現出極高的 壓縮強度。為了降低無機氣凝膠的脆性，研究人員採用延長凝膠的老化時間、採用有機高分 子交聯、凝膠表面的疏水改性等措施，以達到增強氣凝膠的多孔骨架結構的目的。基於天然 產物及其衍生物的有機氣凝膠是最先出現的一類氣凝膠。採用甲苯二異氰酸酯交聯的醋酸 纖維素氣凝膠則表現出了極高的衝擊強度。到目前為止研究的最廣泛深入的有機氣凝膠則 當屬間苯二酚/甲醛氣凝膠與三聚氰胺/甲醛氣凝膠，這些有機氣凝膠可以在弱鹼性條件 下，通過間苯二酚或者三聚氰胺與甲醛的縮聚反應而得到。其它有機氣凝膠則包括聚丙烯 睛氣凝膠、聚氨酯氣凝膠等。與無機氣凝膠相比，有機氣凝膠的光學透明性較差，但其脆性 卻較低。當無機陶瓷的結構網絡中嵌入有機功能小分子或者高分子時，如在合成無機二氧 化矽氣凝膠時原位摻雜卟啉錳；或者有機的結構網絡中嵌入功能無機化合物時，如在合成 間苯二酚/甲醛有機氣凝膠時原位摻雜無機鈰離子，則可以得到有機/無機雜化氣凝膠。根據氣凝膠的電學性能劃分，氣凝膠主要分為導電氣凝膠和非導電氣凝膠。由間苯二酚/甲 醛氣凝膠或者三聚氰胺/甲醛氣凝膠高溫裂解製備而成的碳氣凝膠則是有史以來的第一 類導電氣凝膠。後來，金屬氣凝膠、金屬氧化物氣凝膠、金屬硫化物氣凝膠、金屬硒化物氣凝 膠、甚至由碳納米管作為結構單元的導電氣凝膠等，也都先後有了報導。這些導電氣凝膠， 不僅能應用於非導電氣凝膠使用的場合，而且還可以作為電力電子器件的關鍵組分使用。現有技術中，需要本領域技術人員迫切解決的一個技術問題就是如何能夠提供 一種氣凝膠及其製備方法，方法簡單，且製備的氣凝膠能夠具備導電高分子的特性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種導電高分子氣凝膠及其製備方法，該方法 的工藝簡單，且製備的氣凝膠能夠具備導電高分子的特性。為了解決上述問題，本發明公開了一種導電高分子氣凝膠的製備方法，包括在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撐二氧噻吩和高分子聚電解質，進行超 聲分散或者機械攪拌直到形成均勻的懸浮液；所述懸浮液穩定存在至少0. 5 24小時；將所述懸浮液的溫度調至水的冰點和室溫之間，加入氧化劑的中性或者酸性水溶 液，攪拌30秒 30分鐘後，在室溫和水的沸點溫度之間靜置2 48小時，得到導電高分子 水凝膠；通過對所述導電高分子水凝膠進行乾燥，獲得導電高分子氣凝膠。優選的，所述高分子聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯 胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二 氧噻吩中的一種或一種以上的混合物。 優選的，對所述導電高分子水凝膠進行乾燥之前，還包括對所述導電高分子水凝 膠用去離子水進行置換，除去低分子量的導電高分子和水溶性雜質。優選的，採用冷凍乾燥的方式對導電高分子水凝膠直接進行乾燥。優選的，採用超臨界的方式對導電高分子水凝膠直接進行乾燥，具體包括採用乙醇對導電高分子水凝膠中存在的溶劑水進行置換，得到高分子醇凝膠；採用超臨界乙醇或者超臨界二氧化碳方式對所述高分子醇凝膠進行乾燥。優選的，導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的濃度為10_3 lC^mL (乙撐二氧噻 吩)/mL(水)；導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的摩爾濃度與摻雜聚電解質單體的摩 爾濃度之比為1 5 5 1。優選的，所述氧化劑與導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩單體的摩爾比為 1 1 1 100;其中，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、無水三氯化鐵、六 水合三氯化鐵、九水合硝酸鐵、無水硫酸鈰、含結晶水的硫酸鈰、無水硝酸鈰、含結晶水的硝 酸鈰、過氧化氫或者硝酸。此外，本發明還公開了一種導電高分子氣凝膠，其特徵在於，所述導電高分子氣凝 膠是一種以本徵導電高分子的聚電解質摻雜物為三維網絡結構材料的有機導電氣凝膠，所 述導電高分子氣凝膠所用的本徵態導電高分子為聚(3，4)乙撐二氧噻吩。優選的，所述導電高分子氣凝膠所用的摻雜聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、 聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二氧噻吩等的一種或一種以上的混合物。優選的，所述導電高分子氣凝膠的孔徑為lnm 5iim，孔隙率為75.0 99. 5%， 密度為0. 05 0. 5g/cm3，比表面積為100 1000m2/g，電導率為1(T5 102s/cm。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明所提出的一種導電高分子氣凝膠，是一種以本徵導電高分子的聚電解質摻 雜物為三維網絡結構材料的有機導電氣凝膠，它結合了導電高分子的光電特點和氣凝膠的 輕質多孔特點，將在能源(二次電池、太陽能電池、固體電池)、光、電子器件、納米機械的零 部件、電晶體、整流器、發光二極體、(生物)傳感器、分子器件、雙電層電容材料、電磁屏蔽、 隱身技術、生命科學、催化領域、吸附與分離等方面得到廣泛的應用。進一步，該導電高分子氣凝膠的製備方法具有工藝簡單、成本低廉、可規模生產的 特點。並且，由於在合成中使用了聚電解質作為導電高分子的摻雜劑，高分子聚電解質的存 在解決了導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩在水性溶液中難以溶解的問題。進一步，本 發明所述的高分子聚電解質、氧化劑可有多種選擇，製備材料多樣化；此外，可以通過冷凍 乾燥或者超臨界乾燥兩種方式對導電高分子水凝膠進行乾燥，以獲得導電高分子氣凝膠， 製備方法靈活。


圖1是本發明一種導電高分子氣凝膠的製備方法實施例的流程圖；圖2(a)是本發明實例一中所製備的導電高分子氣凝膠的掃描電鏡照片；圖2(b)為採用壓汞法測得的本發明實例一中所製備的導電高分子氣凝膠的孔徑 分布曲線；圖3(a)為本發明實例二中所製備的導電高分子氣凝膠的數碼照片；圖3(b)為本發明實例二中所製備的導電高分子氣凝膠的掃描電鏡照片；圖3(c)為本發明實例二中所製備的導電高分子氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線；圖3(d)為本發明實例二中所製備的導電高分子氣凝膠的孔徑分布曲線。
具體實施例方式為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實 施方式對本發明作進一步詳細的說明。參照圖1，示出了本發明一種導電高分子氣凝膠的製備方法實施例的流程圖，包 括步驟101，在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撐二氧噻吩和高分子聚電解 質，進行超聲分散或者機械攪拌直到形成均勻的懸浮液；所述懸浮液穩定存在至少0. 5 24小時；本發明實施例選用的水溶液可以為中性水溶液，也可以為酸性水溶液，其中，所述 酸性水溶液可採用鹽酸、硫酸或者磷酸進行配製，濃度可為0. 05 4. 0摩爾/升。在本發明的優選實施例中，所述高分子聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯 乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的 聚(3，4)乙撐二氧噻吩中的一種或一種以上的混合物。
進一步，導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的濃度為10_3 lC^mL (乙撐二氧噻 吩)/mL(水)；導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的摩爾濃度與聚電解質單體單元的摩 爾濃度之比為1 5 5 1。針對加入(3，4)乙撐二氧噻吩和摻雜聚電解質的中性或者酸性水溶液，可通過超 聲分散或者機械攪拌兩種方式，獲得均勻的懸浮液，所述懸浮液能夠穩定存在至少0. 5 24小時；其中，超聲分散的超聲功率可以為40 1000W，超聲頻率可以為19 80KHz ；機械 攪拌的轉速可以為40 4000轉/分。步驟102，將所述懸浮液的溫度調至水的冰點和室溫之間，加入氧化劑的中性或者 酸性水溶液，攪拌30秒 30分鐘後，在室溫和水的沸點溫度之間靜置2 48小時，得到導 電高分子水凝膠；所述氧化劑的中性或者酸性水溶液，即為將氧化劑溶於中性或者酸性水溶液(該 酸性水溶液可採用鹽酸、硫酸或者磷酸進行配製，濃度可為0. 05-4. 0摩爾/升)所得到的 溶液，將其加入到調節好溫度後的懸浮液(反應體系)中進行攪拌，攪拌時間為30秒 30 分鐘，之後在室溫和水的沸點溫度之間靜置，靜置時間取2 48小時後，即可得到黑色不流 動的導電高分子水凝膠。在本發明的優選實施例中，所述氧化劑與導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩單 體的摩爾比為1 1 1 100;其中，所述氧化劑可以選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸 鈉、無水三氯化鐵、六水合三氯化鐵、九水合硝酸鐵、無水硫酸鈰、含結晶水的硫酸鈰、無水 硝酸鈰、含結晶水的硝酸鈰、過氧化氫或者硝酸。步驟103，通過對所述導電高分子水凝膠進行乾燥，獲得導電高分子氣凝膠。本步驟對導電高分子水凝膠進行乾燥，其中可以通過冷凍乾燥方式或者超臨界幹 燥方式進行乾燥，以去除導電高分子水凝膠中的水，最終獲得導電高分子氣凝膠。需要說明的是，為了得到較高純度的導電高分子水凝膠，在本發明的優選實施例 中，對所述導電高分子水凝膠進行乾燥之前，所述方法還包括步驟對所述導電高分子水凝 膠用去離子水進行置換，除去低分子量的導電高分子和水溶性雜質。本發明實施例所提出的導電高分子氣凝膠的製備方法具有工藝簡單、成本低廉、 可規模生產的特點。而且，由於在合成中使用了聚電解質作為導電高分子的摻雜劑，摻雜聚 電解質的存在解決了導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩在水性溶液中難以溶解的問題。下面給出本發明兩個具體的例子實例一、導電高分子氣凝膠的合成(採用冷凍乾燥方式乾燥)取150uL(3，4)-乙撐二氧噻吩加入到聚苯乙烯磺酸鈉溶液(0. 56克聚苯乙烯磺酸 鈉溶於9毫升1摩爾/升的鹽酸溶液)中，超聲分散形成懸浮液(乳液)，然後加入氧化劑 溶液(3. 6克無水硝酸鈰溶於2毫升去離子水中)，劇烈攪拌30秒，然後靜置24小時獲得導 電高分子水凝膠。獲得的水凝膠用20升的去離子水分10次進行置換出去雜質。然後採用 定向冷凍的方式，以5毫米/秒的速度將其浸入液氮溶液中，冷凍完全後，進行真空乾燥，保 持真空度為60帕，溫度為30攝氏度。持續24小時後，獲得導電高分子氣凝膠。圖2(a)為 所製備的導電高分子氣凝膠的掃描電鏡照片，圖2(b)為採用壓汞法測得的導電高分子氣 凝膠的孔徑分布曲線。需要說明的是，所使用的冷凍乾燥工藝不受冷凍乾燥設備的限制，可在任何商業的或非商業的冷凍乾燥設備中完成導電高分子水凝膠的冷凍乾燥，以獲得導電高分子氣凝 膠。所述導電高分子水凝膠可以先採用液氮冷凍，然後轉入冷凍乾燥器中真空乾燥；也可 以在冷凍乾燥器中直接冷凍乾燥。其中，冷凍方式可以採用定向冷凍(控制冷凍方向)，也 可以採用非定向冷凍；冷凍溫度為_5°C 液氮溫度；乾燥溫度為0 60°C，乾燥真空度為 10 50000Pa，乾燥時間為2 48小時。實例二、導電高分子氣凝膠的合成(採用超臨界乾燥方式)取78微升(3，4)-乙撐二氧噻吩與聚苯胺磺酸鈉溶液(0. 151克聚苯胺磺酸鈉溶 於7. 5毫升去離子水中)混和，機械攪拌4小時以形成懸浮液(乳液)，然後加入氧化劑溶 液(7. 38克九水合硝酸鐵溶於5毫升去離子水中)，劇烈攪拌1分鐘，然後在40度靜置12 小時以形成導電高分子水凝膠。獲得的導電高分子水凝膠總共用10升的去離子水置換5 次後，再用10升的乙醇溶液分5次置換以獲得導電高分子醇凝膠。獲得的醇凝膠採用超臨 界C02方式乾燥24小時後即可獲得導電高分子的氣凝膠。圖3(a)為所製備的導電高分子 氣凝膠的數碼照片；圖3(b)為所製備的導電高分子氣凝膠的掃描電鏡照片；圖3(c)為所 製備的導電高分子氣凝膠的氮氣吸附/脫附曲線；圖3(d)為所製備的導電高分子氣凝膠的 孔徑分布曲線。本發明實施例所提供的導電高分子氣凝膠，是一種以本徵導電高分子的聚電解質 摻雜物為三維網絡結構材料的有機導電氣凝膠，所述導電高分子氣凝膠所用的本徵態導電 高分子為聚(3，4)乙撐二氧噻吩，導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的結構式如下所 示 在本發明的優選實施例中，所述導電高分子氣凝膠所用的摻雜聚電解質可以選自 下述物質中的一種或者一種以上的混合物水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲 基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二氧噻吩等，其對應的摻雜聚電解質的 結構式分別如下式a-e所示
在本發明的優選實施例中，所述導電高分子氣凝膠的孔徑為lnm 5i!m，孔隙率 為75. 0 99. 5%，密度為0. 05 0. 5g/cm3，比表面積為100 1000m2/g，電導率為10_5 102s/cm。本發明實施例所提供的一種導電高分子氣凝膠結合了導電高分子的光電特點和 氣凝膠的輕質多孔特點，將在能源(二次電池、太陽能電池、固體電池)、光、電子器件、納米 機械的零部件、電晶體、整流器、發光二極體、(生物)傳感器、分子器件、雙電層電容材料、電磁屏蔽、隱身技術、生命科學、催化領域、吸附與分離等方面得到廣泛的應用。
以上對本發明所提供的一種導電高分子氣凝膠及其製備方法，進行了詳細介紹， 本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用 於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的 思想，在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為 對本發明的限制。
權利要求
一種導電高分子氣凝膠的製備方法，其特徵在於，包括在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撐二氧噻吩和高分子聚電解質，進行超聲分散或者機械攪拌直到形成均勻的懸浮液；所述懸浮液穩定存在至少0.5～24小時；將所述懸浮液的溫度調至水的冰點和室溫之間，加入氧化劑的中性或者酸性水溶液，攪拌30秒～30分鐘後，在室溫和水的沸點溫度之間靜置2～48小時，得到導電高分子水凝膠；通過對所述導電高分子水凝膠進行乾燥，獲得導電高分子氣凝膠。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述高分子聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲 基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二氧噻吩中的一種或一種以上的混合 物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，對所述導電高分子水凝膠進行乾燥之前，還 包括對所述導電高分子水凝膠用去離子水進行置換，除去低分子量的導電高分子和水溶性 雜質。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用冷凍乾燥的方式對導電高分子水凝膠 直接進行乾燥。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，採用超臨界的方式對導電高分子水凝膠直 接進行乾燥，具體包括採用乙醇對導電高分子水凝膠中存在的溶劑水進行置換，得到高分子醇凝膠；採用超臨界乙醇或者超臨界二氧化碳方式對所述高分子醇凝膠進行乾燥。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的濃度為10_3 lCTmU乙撐二氧噻吩)/ mL (水)；導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩的摩爾濃度與摻雜聚電解質單體的摩爾濃度之 比為1 5 5 1。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述氧化劑與導電高分子單體(3，4)乙撐二氧噻吩單體的摩爾比為1 1 1 100;其中，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、無水三氯化鐵、六水合三氯化 鐵、九水合硝酸鐵、無水硫酸鈰、含結晶水的硫酸鈰、無水硝酸鈰、含結晶水的硝酸鈰、過氧 化氫或者硝酸。
8.一種導電高分子氣凝膠，其特徵在於，所述導電高分子氣凝膠是一種以本徵導電高 分子的聚電解質摻雜物為三維網絡結構材料的有機導電氣凝膠，所述導電高分子氣凝膠所 用的本徵態導電高分子為聚(3，4)乙撐二氧噻吩。
9.如權利要求8所述的導電高分子氣凝膠，其特徵在於，所述導電高分子氣凝膠所用 的摻雜聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲 基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二氧噻吩等的一種或一種以上的混合 物。
10.如權利要求8所述的導電高分子氣凝膠，其特徵在於，所述導電高分子氣凝膠的孔 徑為lnm 5 ii m,孔隙率為75. 0 99. 5 %，密度為0. 05 0. 5g/cm3，比表面積為100 1000m2/g，電導率為 10一5 102s/cm。
全文摘要
本發明提供了一種導電高分子氣凝膠及其製備方法，其中所述導電高分子氣凝膠是一種以本徵導電高分子的聚電解質摻雜物為三維網絡結構材料的有機導電氣凝膠，所述導電高分子氣凝膠所用的本徵態導電高分子為聚(3，4)乙撐二氧噻吩；摻雜聚電解質選自水溶性的聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸鹽、聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸鹽)、水溶性陰離子型的聚(3，4)乙撐二氧噻吩等的一種或一種以上的混合物；所述導電高分子氣凝膠的孔徑為1nm～5μm，孔隙率為75.0～99.5％，密度為0.05～0.5g/cm3，比表面積為100～1000m2/g，電導率為10-5～102s/cm。
文檔編號C08L33/24GK101851398SQ201010175408
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月12日 優先權日2010年5月12日
發明者劉吉仁, 張學同, 李春燕, 羅運軍 申請人:北京理工大學