高彈性的輻射交聯的聚烯烴軟管及其製備方法
2023-05-25 08:30:46
專利名稱：高彈性的輻射交聯的聚烯烴軟管及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高彈性的輻射交聯的聚烯烴(PO-Xc)軟管及其製備方法；更具體地講，本發明涉及利用電子輻照生產的輻射交聯的聚烯烴軟管及其製備方法。
背景技術：
目前同類軟管的配方多為純橡膠(一般為EPDM，即三元乙丙橡膠)或PVC，其中橡 膠管經擠出成型後再進行硫化，而PVC軟管則是PVC樹脂混入各種助劑後直接擠出成型。例如，中國專利02132289. 9公開了一種對在其內部流動的流體汙染程度低的低 汙染軟管以及用於該軟管的橡膠組合物。該專利的低汙染軟管是由以橡膠、過氧化物硫化 齊U、以及晶體結構為層狀結構的填充劑作為必需成分的橡膠組合物構成的，其中，橡膠是由 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和聚矽氧烷橡膠中的至少ι種物質構成。中國專利申請02132288.0公開了一種軟管，它是具有由以下述(A)-(D)作為必需 成分的橡膠組合物構成的橡膠層、及由金屬箔和樹脂構成的層壓層的疊層結構的軟管(A) 由乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物和乙烯_丙烯共聚物中的至少1種構成的橡膠；(B)過氧 化物硫化劑；(C)間苯二酚系化合物；(D)蜜胺樹脂。該專利申請所公開的軟管具有重量輕、 成本低，氣體阻隔性優良。中國專利申請96116055. 1公開了一種PVC高壓用軟管及基材，可作為有壓力要求 的流體輸送軟管，其採用聚氯乙烯、鄰苯二甲酸二(2，乙基)己酯、三鹽基性硫酸鉛、二鹽基 性亞磷酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸，再添加永固黃、螢光增白劑製成軟管基材，軟管中的內管、 增強層之間有一層粘合劑，在增強層與外管之間有一層粘合劑。該專利申請的PVC高壓用 軟管可替代橡膠軟管。中國專利申請200510056543. 6公開了一種在高溫環境下也顯示優良的層間接合 性的耐熱軟管。該耐熱軟管具有用含氟橡膠形成的內層(含氟橡膠層1)，與在其外周形成 的丙烯酸橡膠層2的疊層構造，上述丙烯酸橡膠層2由以下述的(A)-(D)作為必需成分的 橡膠組合物形成，(A)丙烯酸類彈性體，(B)過氧化物交聯劑，(C)吩噻嗪，(D)受酸劑。中國專利申請200710137583. 2公開了一種納米材料改性PVC輸水軟管，其含有如 下份數的組分PVC樹脂100重量份、增塑劑15-40重量份、潤滑劑0. 2-1. 5重量份、加工助 劑0. 5-3重量份、熱穩定劑1-3重量份、偶聯劑0. 1-0. 8重量份、納米碳酸鈣5-20重量份、 炭黑0. 5-1. 5重量份。該輸水軟管的優點是爆破壓力和拉伸強度高，主要適用於農田節水 灌溉。中國專利申請200910099573. 3公開了一種具有抗菌功能的環保給水軟管，其材 料包括PVC樹脂、增塑劑、熱穩定劑、無機有機複合抗菌劑和潤滑劑，PVC樹脂的平均聚合度 為900-1300。各組份的質量比例為PVC樹脂100份；增塑劑40 70份；熱穩定劑2 4份；無機有機複合抗菌劑0. 1 0. 4份；潤滑劑0. 2 0. 6份；無機有機複合抗菌劑的 各個組份及其質量比例為電氣石粉90-120份；氧化鋅20-35份；納米銀10_20份；沸 石粉45-55份；2，4，4，-三氯-2，-羥基二苯醚10-15份。該申請所公開的軟管具有較好的抗菌效果好。但是，不論是以橡膠為主的軟管，還是以PVC為主的軟管，都無法兼具良好的柔軟性及高強度；而且，隨著國內外環保呼聲高漲，PVC等彈性軟管原料肯定要退出歷史舞臺， 純橡膠製品也會被橡塑複合材料所取代。市場上現售的鋼絲編織增強型或滌綸編織增強型連接軟管彈性內襯管多為EPDM 或PVC材料生產，從產品的衛生性能、長期使用壽命、產品耐高溫程度來講存在著諸多弊端。因此，有必要提供一種新型的、兼具彈性和強度的軟管。
發明內容
本發明的目的之一是提供一種新型的軟管，以代替現有技術中以EPDM為主料的 軟管和以PVC為主料的軟管。本發明的另一目的是提供一種製備上述新型軟管的方法。一方面，為實現上述的發明目的，本發明提供了一種高彈性的輻射交聯的聚烯烴 軟管，其中，該聚烯烴軟管是由聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的共混物通過擠管機擠壓成 管，然後再經過電子射線輻射而得到的；以重量百分含量計，改共混物中聚乙烯、聚烯烴彈 性體和橡膠的含量為聚乙烯30-60%聚烯烴彈性體20-40%橡膠20-40%。優選地，在上述的輻射交聯的聚烯烴軟管中，以重量百分含量計，共混物中聚乙 烯、聚烯烴彈性體和橡膠的含量為聚乙烯40-60%聚烯烴彈性體20-30%橡膠20-40%。在本發明的輻射交聯的聚烯烴軟管中，採用聚乙烯、聚烯烴彈性體(POE)、橡膠三 種原料的共混體系，試驗結果顯示用此配方生產的高彈性聚烯烴輻射交聯管柔軟性方面完 全可達到純EPDM管或軟PVC管的指標，而且其管材強度也優於純EPDM管。優選地，在本發明的輻射交聯的聚烯烴軟管中，聚乙烯可採用HDPE、MDPE、LDPE、其 混合物等，優選使用低高密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，而橡膠可採用三 元乙丙橡膠(EPDM)或丁苯橡膠。本發明中，在保證管材柔軟性的基礎上，可以採用強度指標更高的LDPE、P0E、EPDM 原料牌號，以進一步提高管材的強度，同時確保整個配方體系具有價格成本低廉、各組分之 間具有良好的相溶性、加工性能簡單方便。從加工性能來看，單純的EPDM或者POE加工性能較差，較難實現高速連續擠出，而 LDPE加工性能十分優異。本發明採用三組分共混體系，加工性能也大大優於單純的EPDM。進一步地，在本發明的輻射交聯的聚烯烴軟管中，以重量百分含量計，可以進一步 含有0.2-2%的抗氧劑。抗氧劑無特別要求，可以是酚類的抗氧劑，如1010、702，也可以是 亞磷酸酯類的抗氧劑，如168。
另外，通過電子輻照，在本發明的輻射交聯的聚烯烴軟管中，其凝膠率可以控制在80-90%。試驗發現，隨著輻照劑量的升高，凝膠率也不斷升高，20°C爆破壓力基本保持不 變，95°C爆破壓力先升後降。可見，輻射交聯提高了產品的高溫性能。另一方面，為了實現本發明的目的，本發明還提供了一種製備上述輻射交聯的聚 烯烴軟管的方法，該方法包括如下步驟A)將聚乙烯、聚烯烴彈性體與橡膠共混造粒；B)將步驟A中造粒後得到的共混物通過擠管機擠壓成管；C)採用電子射線輻射使步驟B中得到的管材進行輻照交聯。在本發明的製備聚烯烴軟管的方法中，步驟C中單位質量管材對輻射的吸收劑量 優選為60-100Kgy，輻照速度優選為100-200m/min、更優選為100-120m/min。試驗發現，凝 膠率隨著輻照劑量的升高而升高，但當劑量達到一定程度後由於EPDM這一組分開始降解， 會導致產品最終性能開始下降。在本發明的製備聚烯烴軟管的方法中，以重量百分含量計，步驟A中聚乙烯、聚烯 烴彈性體和橡膠的共混比例為聚乙烯30-60%、聚烯烴彈性體20-40%、橡膠20-40%，更 優選的共混比例為聚乙烯40-60%、聚烯烴彈性體20-30%、橡膠20-40%。在本發明的製備聚烯烴軟管的方法中，步驟A的造粒過程要確保三組分儘可能地 分散均勻，因為橡膠(EPDM)組分強度太低，若在整個體系中分散不開則易造成產品局部位 置強度不達標，所以，在設備方面，應儘量配置大長徑比的雙螺杆擠出機；其次是要解決好 切粒問題。在本發明的製備聚烯烴軟管的方法中，採用先擠管、後交聯的生產方式，管材擠出 生產速度可達20-30m/min生產速度，輻照交聯速度可達200m/min以上，生產效率高。普通EPDM管或PVC軟管產品使用壽命短，特別是在高溫條件下使用很容易破裂漏 水，而本發明的聚烯烴軟管由於經過輻射交聯處理，因而其耐高溫使用性能明顯提高；與普 通軟管相比，本發明的聚烯烴軟管生產過程中不添加任何的化學交聯劑，無任何刺激性異 味，產品完全可以在涉及飲用水領域內的使用，衛生性能十分優越；另外，與現有的聚氨脂 (PU原料約40000元/噸)氣管相比，本發明的高彈性聚烯烴輻射交聯管具有價格低廉的優 勢。在工藝製備方面，與傳統的化學交聯方式相比，本發明的輻射交聯過程是在常溫 條件下進行的，不需要高溫引發交聯，生產過程更加節能。另外，本發明採用先擠管、後交聯 的工藝方法，管材擠出的速度和輻照交聯的速度可以很高，從而極大地提高了生產效率高。以下結合具體實施方式
，來進一步說明本發明，但本發明不局限於這些具體的實 施方式，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬於本發明權利要求書中所要求保護 的範圍。
圖1是隨電子輻照劑量的變化，LDPE, POE、EPDM的耐高溫溫度的變化曲線。
具體實施例方式本發明中所使用的電子輻照設備為中科院上海應用物理研究所研製的3MeV/40mA「地納米」型電子加速器，其具有能量高、束流大等諸多特點。3MeV能量能保證射 線有足夠的穿透力，輻射產品覆蓋面廣；40mA束流能有效的減少輻照時間，提高生產效率。本發明中擠管的生產廠區2個，配有德國巴頓菲爾、瑞士Maillefer等高速管材生 產線多條，並在生產線上配置了英國Bellstar超聲波在線壁厚外徑監控系統以確保管材 的質量穩定可靠。圖1顯示了隨電子輻照劑量的變化，LDPE, POE、EPDM的耐高溫溫度的變化曲線。 從圖1中可以看到，LDPE、POE的耐高溫溫度先是隨電子輻照劑量的增加而增加，之後基本 穩定；而EPDM的耐高溫溫度隨電子輻照劑量的增加變化不大，只是略有增加，而且如果輻 照劑量過高，其耐高溫溫度反而下降。實施例1採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒，其中，以重量百分含量計，LDPE的分量為 40%,POE的分量為30%，EDPM的分量為30%。共混物經單螺杆擠出製成壁厚為1. 5mm，外徑為Ilmm的軟管，軟管經一定劑量的條件下(6 12M)進行輻照，製得本發明的高彈輻照 交聯管。其中，經測量，三元共混物的力學性能為最大載荷(N)222. 35抗伸強度(MPa) Ιδ. 78彈性模量(MPa)0. 75屈服強度(MPa)5. 3斷裂伸長率(％ ) :883.4斷裂強度(MPa) 15. 78本實施例的輻照軟管經液壓瞬時爆破試驗(GB/T 5563-1994)測量所能承受的最 大應力為1. 2MPa。本實施例的輻照軟管的凝膠率為84. 2%。實施例2實驗方法同實施例1，但採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒時，以重量百分含量 計，LDPE的分量為30%，POE的分量為40%，EDPM的分量為30%。實施例3實驗方法同實施例1，但採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒時，以重量百分含量 計，LDPE的分量為50%，POE的分量為30%，EDPM的分量為20%。實施例4實驗方法同實施例1，但採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒時，以重量百分含量 計，LDPE的分量為60%，POE的分量為20%，EDPM的分量為20%。實施例5實驗方法同實施例1，但採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒時，以重量百分含量 計，LDPE的分量為40%，POE的分量為20%，EDPM的分量為40%。實施例6實驗方法同實施例1，但採用LDPE、POE、EPDM進行共混後造粒時，以重量百分含量 計，LDPE的分量為50%，POE的分量為25%，EDPM的分量為25%。
權利要求
一種高彈性的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，所述的聚烯烴軟管是由聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的共混物通過擠管機擠壓成管，然後再經過電子射線輻射而得到的；以重量百分含量計，所述的共混物中聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的含量為聚乙烯 30-60％聚烯烴彈性體20-40％橡膠20-40％。
2.如權利要求1所述的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，以重量百分含量計，所述的共混 物中聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的含量為聚乙烯40-60%聚烯烴彈性體 20-30% 橡膠20-40%。
3.如權利要求1或2所述的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，所述的聚乙烯為高密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、低高密度聚乙烯或其混合物。
4.如權利要求1或2所述的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，所述的橡膠為三元乙丙橡膠 或丁苯橡膠。
5.如權利要求1或2所述的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，以重量百分含量計，所述的 聚烯烴軟管中進一步含有0. 2-2%的抗氧劑。
6.如權利要求1或2所述的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，所述的聚烯烴軟管的凝膠率 為 80-90%。
7.一種製備如權利要求1-6之一所述的輻射交聯的聚烯烴軟管的方法，其中，所述的 方法包括如下步驟A)將聚乙烯、聚烯烴彈性體與橡膠共混造粒；B)將步驟A中造粒後得到的共混物通過擠管機擠壓成管；C)採用電子射線輻射使步驟B中得到的管材進行輻照交聯。
8.如權利要求7所述的製備聚烯烴軟管的方法，其中，在所述的步驟C中，單位質量管 材對輻射的吸收劑量為60-100Kgy，輻照速度為100-120m/min。
9.如權利要求7或8所述的製備聚烯烴軟管的方法，其中，在所述的步驟A中，以重量 百分含量計，所述的聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的比例為聚乙烯30-60%聚烯烴彈性體 20-40% 橡膠20-40%。
10.如權利要求9所述的製備聚烯烴軟管的方法，其中，在所述的步驟A中，以重量百分 含量計，所述的聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的比例為聚乙烯40-60%聚烯烴彈性體20-30%橡膠20-40%。
全文摘要
本發明公開了一種高彈性的輻射交聯的聚烯烴軟管，其中，該聚烯烴軟管是由聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的共混物通過擠管機擠壓成管，然後再經過電子射線輻射而得到的；以重量百分含量計，其共混物中聚乙烯、聚烯烴彈性體和橡膠的含量為聚乙烯30-60％、聚烯烴彈性體20-40％、橡膠20-40％。本發明的聚烯烴軟管由於經過輻射交聯處理，因而其耐高溫使用性能明顯提高；與普通軟管相比，本發明的聚烯烴軟管生產過程中不添加任何的化學交聯劑，產品完全可以在涉及飲用水領域內的使用。
文檔編號C08L23/00GK101824180SQ20101017381
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者李永鴻, 譚健, 陳廣建 申請人:佛山塑料集團股份有限公司