潤滑內燃機和改進所述內燃機的排放控制系統的效率的方法

2023-05-25 15:28:41 3

專利名稱：：潤滑內燃機和改進所述內燃機的排放控制系統的效率的方法
技術領域：
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背景技術：
：幾十年來，已經使用二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)形式的磷作為發動機油中的極壓(EP)和抗磨添加劑。但是，使用磷時的問題在於，其可能汙染排放控制系統催化劑，並由此降低其效率。針對該問題，對於一些SAE客車發動機油等級，磷濃度已經降低。隨著引入ILSACGF-1，磷含量限於不多於1200份/百萬份(ppm)，且隨著引入GF-3，限於1000ppm。但是，即使在這些磷含量下，催化劑汙染仍是問題。已經作出各種嘗試以通過降低由發動機潤滑劑中的磷產生的份額來降低廢氣的磷含量。在一種方法中，已公開申請US2005/0166868描述了通過選擇包括一種或更多種下式所示的含磷化合物的金屬鹽的潤滑油組合物來潤滑內燃才幾的方法，formulaseeoriginaldocumentpage5其中該一種或更多種含磷化合物的烴基W和R2中的平均碳原子總數為至少10.4。儘管這類方法已經提供了一種成功的手段，但問題仍在於提供足夠的發動機潤滑並同時進一步降低磷對廢氣的影響和相應的催化劑汙染風險。本發明提供了對該問題的解決方案。發明概述本發明涉及一種組合物，以及用該組合物潤滑配有含催化劑的廢氣後處理裝置的內燃機的方法，該方法包括向所述內燃機供應潤滑油組合物，該組合物包含(a)基礎油；和(b)下式所示的含磷化合物的混合物的鋅鹽R10X1Ml2P-X2H(I)R20其中在式(I)中，Xi和X^蟲立地為S或O,R'和I^獨立地為烴基，該含磷化合物的混合物的R1+R2中的平均碳原子總數為至少9.5;其中R1和R2的特徵在於(i)4至70重量％的這類基團含有2至4個碳原子，和(ii)30至96重量％的這類基團含有5至12個碳原子；且其中，在該含磷化合物的混合物中，在少於8摩爾％的式(1)分子中，Ri和R"各自含有2至4個碳原子，且在所述混合物中的多於11摩爾％的式(1)分子中，W具有2至4個碳原子且W具有5至12個碳原子；且其中，在式(I)中，Ri和I^中在O原子p位的碳原子上的平均氫原子總數為至少7.25;該潤滑油組合物的特徵在於磷濃度為最多0.12重量％。發明詳述術語"烴基"，在表示連接到分子其餘部分上的基團時，在本發明內是指具有純烴或主要烴性質的基團。這些基團包括下列(A)純烴基團；即，脂族、脂環族、芳族、脂族-和脂環族-取代的芳族、芳族-取代的脂族和脂環族基團等，以及環狀基團，其中該環通過該分子的另一部分完成(即，任何兩個所述取代基可以一起形成脂環族基團)。實例包括甲基、辛基、環己基、苯基等。(B)取代烴基；即含有不會改變該基團的主要烴性質的非烴取代基的基團。實例包括羥基、硝基、氰基、烷氧基、醯基等。(C)雜基團；即在性質上主要是烴的同時在本來由碳原子構成的鏈或環中含有非碳原子的基團。實例包括氮、氧和疏。一般而言，對於烴基中每10個碳原子，存在不多於約3個取代基或雜原子，並在一個實施方案中不多於1個。在某些實施方案中，烴基是非芳族烴基或飽和烴基。術語"油溶性"是指在25t:下在礦物油中可溶至至少約0.5克/升程度的材料。術語"TBN"是指總鹼值。這是中和所有或一部分材料鹼性所需的酸(高氯酸或鹽酸)的量，以每克樣品的KOH毫克數表示。術語"貧磷廢氣"是指在用本文所述的含有含磷化合物的鋅鹽的潤滑油組合物潤滑的內燃機中產生的廢氣，在與除了含磷化合物不是本文所述的外使用含有相同磷含量的相同潤滑油組合物在相同條件下產生的廢氣相比，該廢氣具有相對較低的磷濃度。本發明的方法
技術領域：
：本發明的方法可以潤滑內燃機，同時改進與發動機一起使用的排放控制系統的效率。所述潤滑油組合物^4徵為是在發動M行過程中產生貧磷廢氣的潤滑油組合物。該貧磷廢氣通常進給到排放控制系統中。在該排放控制系統中，貧磷廢氣接觸廢氣後處理裝置中所用的催化劑。該貧磷廢氣中的磷通常汙染該催化劑並由此降低其效率。但是，由於該貧磷廢氣中的磷含量已降低，可以降低催化劑的受汙染量。這種汙染降低導致排放控制系統的效率改進。發動機運行過程中廢氣中的磷的量與留在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的量相關。留在曲軸箱中的磷的量可以由下式計算。/o屍保留J窗J一Jx腦其中％WtPdrain是在換油期限最後在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的重量百分比；％WtMnew是在換油期限開始時在曲軸箱中的潤滑油組合物中的清淨劑金屬的重量百分比；％WtPnew是在換油期限開始時在曲軸箱中的潤滑油組合物中的磷的重量百分比；且％WtMdrain是在換油期限最後在曲軸箱中的潤滑油組合物中的清淨劑金屬的重量百分比。在本發明的一個實施方案中，在12000/>裡(7500英裡)換油周期後留在發動機的曲軸箱油中的磷的量為至少約S0重量。/。，在一個實施方案中至少約84重量％，在一個實施方案中至少約88重量％，在一個實施方案中至少約92重量％,在一個實施方案中至少約95重量％,和在一個實施方案中至少約98重量%。在本發明的一個實施方案中，經12000公裡(7500英裡)換油周期隨廢氣從曲軸箱油中流失的磷的量為約20重量％或更少，在一個實施方案中約16重量％或更少，在一個實施方案中約12重量％或更少，在一個實施方案中約8重量％或更少，在一個實施方案中約5重量％或更少，和在一個實施方案中約2重量％或更少。內燃才幾置的排放控制系統的任何內燃機。這些包括使用封閉曲軸箱系統和曲軸箱強制通風的發動機。該內燃機可以是火花點火或壓縮點火的發動機。這些發動機包括汽車和卡車發動機、二衝程發動機、航空活塞式發動機、船用和鐵路柴油機等。其中包括公路用和非公路用發動機。壓縮點火發動機包括移動和固定發電設備用的那些。壓縮點火發動機包括城市公共汽車以及所有類型的卡車中使用的那些。壓縮點火發動機可以是每周期二衝程或每周期四衝程類型的。壓縮點火發動機包括重型柴油機。廢氣後處理裝置可以被稱作催化轉化器並且可以具有任何傳統設計。廢氣後處理裝置可以包括被含沸石、A1203、Si02、Ti02、Ce02、Zr02、V205、1^203或其中兩種或更多種的混合物的washcoat(表面塗料)塗布的陶瓷或金屬的流過通道，該washcoat負栽選自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Ce、Ga或其中兩種或更多種的混合物的催化劑。潤滑油組合物根據本發明的方法使用的潤滑油組合物包含通常以主要量存在的一種或更多種基礎油。_^出油可以以潤滑油組合物的高於約60重量％，在一個實施方案中高於約70重量。/。，在一個實施方案中高於約80重量。/。，和在一個實施方案中高於約85重量％的量存在。潤滑油組合物含有含鹼金屬或鹼土金屬的清淨劑；通常充當抗磨劑的至少一種式(I)所示的含磷化合物的金屬鹽、EP添加劑、緩蝕劑和/或抗氧化劑；和通常充當^t劑的含醯化氮的化合物。潤滑油組合物可以含有本領域中已知的其它添加劑。潤滑油組合物可以具有在IOO'C下最多約16.3平方毫米/秒(cSt)的粘度，在一個實施方案中在100X:下約5至約16.3平方毫米/秒(cSt)的粘度，和在一個實施方案中在IOOX:下約6至約13平方毫米/秒(cSt)的粘度。潤滑油組合物可以具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W畫20、5W-30、5W-40、5W畫50、5W畫60、IOW、10\￥-20、10W曙30、10W-40或10W-50的SAE粘度級。該粘度級可以為SAE15W-40、SAE20、SAE30、SAE40或SAE20W-50。潤滑油組合物的特徵可以在於，硫含量為最多約l重量％，在一個實施方案中最多約0.5重量％，例如0.05至0.5%。潤滑油組合物的特徵可以在於，磷含量為最多約0.12%或最多約0.10%或最多約0.08%或最多約0.05重量％,在一個實施方案中約O.(B至約0.12重量。/。，在一個實施方案中約0.03至約0.10重量％，在一個實施方案中約0.03至約0.08重量％，和在一個實施方案中約(MB至約0力5重量％。通過ASTMD-874-96中的程序測得的潤滑油組合物的灰分含量可以為約0.3至約1.4重量％，在一個實施方案中約0.3至約1.2重量％，和在一個實施方案中約0.3至約1.0重量％。潤滑油組合物的特徵可以在於，氯含量為最多約100ppm，在一個實施方案中最多約50ppm，在一個實施方案中最多約10ppm，例如0.1或1至10ppm。^出油潤滑油組合物中所用的基礎油可以選自如美國石油協會(API)基礎油互換性指南(AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines)中所規定的第I-V類中的任何_^>5出油。這五類^5出油如下^j^出油類別硫(％)飽和物(％)粘度指數I類>0.03和/或<卯80至120II類$0.03和^卯80至120III類￡0.03和$90$120IV類都是聚a烯烴(PAOs)—V類第I、II、III或IV類中不包含的所有其它第I、II和III類是礦物油基礎油料。基礎油可以是天然油、合成油或其混合物。天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)，以及礦物潤滑油，如液體石油和溶劑處理過的或酸處理過的鏈烷型、環烷型或混合鏈烷-環烷型礦物潤滑油。源自煤或頁巖的油也可用。合成油包括烴油，如聚合和互聚的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯發u和它們的衍生物、類似物和同系物。合成油包括環氧烷聚合物和互聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物；二羧酸(例如鄰苯二曱酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇等)的酯；和由Q至C12單羧酸和多元醇或多元醇醚製成的酯。在一個實施方案中，該基礎油可以是聚a烯烴(PAO)或源自費託合成烴的油。在另一些實施方案中，可以使用第II類或第III類油或其混合物，以及第III類，或第III類和第IV類油的混合物。可以使用上文公開的類型的天然或合成的未精製、精製或再精製油(以及其中任何兩種或更多種的混合物)作為^出油。含磷的鋅鹽的混合物物formulaseeoriginaldocumentpage11(I)在該式(I)中，W和x"獨立地為s或o，在某些實施方案中，^和x2都是硫。這類材料已知為二烷基二疏代磷酸鋅"ZDP"或二烴基二硫代磷酸鋅，這取決於R基團的性質。Ri和R"獨立地為烴基，並且可以是烷基，且具體烴基的選擇在提供適合在發動機潤滑劑中使用時降低廢氣後處理裝置的磷汙染的化合物方面是重要的。特別地，所述含磷化合物的混合物的R"I^中的平均碳原子總數應為至少9.5,例如9.5至17，或9.5至16.5，或者10.4至16，或10.8至15.5，或11.0至15.0。此外，RJ和I^的特徵在於(i)4至30、或4.5至30、或5至30重量％的這類基團含有2至4個碳原子和(ii)70至95或至95.5或至96重量％的這類基團含有5至12個碳原子。在另一些實施方案中，(i)10至25重量。/。的這類基團含有2至4個碳原子和(ii)75至90%含有5至12個碳原子。或者，(i)5至30(或10至25)重量％的這類基團含有2至4或3個碳原子，和(ii)70至95(或75至卯)重量％的這類基團含有6至10個碳原子。(這些重量。/。的計算基於W和W基團本身而非基於作為它們來源的醇的重量，如本領域技術人員清楚的那樣，這會產生略微不同的數值。)含有2、3或4個碳原子的R基團可源自醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇的反應。含有5至12個碳原子的R基團可源自含有5至12個碳原子的大量醇中任意醇的反應，當然，前提是符合本文所述的對R基團的其它要求。具有5至12個碳原子的醇的實例包括戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇，包括直鏈、帶支鏈和環狀異構體，如2-己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、2-乙基己醇和2，6_二曱基庚-4-醇("二異丁基甲醇，，)。在一個實施方案中，w和ie基團源自包含異丙醇以及包含4-甲基-2-戊醇和2，6-二曱基庚-4-醇至少之一的混合物。另外，選擇基團R，和R"以便在式(I)中的基團R"和RS中，位於O原子P位的碳原子上的平均氫原子總數為至少7.25，或9至12。要理解的是，R基團中的(3位是指和與氧原子相連的碳原子緊鄰的碳原子。由此，例如，異丙基在P位的碳原子上具有6個氫原子，正己基在p位的單碳原子上具有2個氬原子，仲己基可以根據所考慮的具體異構體在p位的碳原子上具有多達5個氫原子。I.1ICH3-CH-CH3C4H9-CH2-CH2C3H7-CH2-CH-CH3卩ap|3aJ3a(3如所示，如果給定分子中的！^和RZ都是異丙基，對於該分子，這類P氫總數為12。如果R'是異丙基且I^是正己基，對於該分子，有8個這類P氫。該平均值是4十對該混合物中的所有式(I)分子而言。對於這種要求，在某些實施方案中，作為仲基團的R基團的百分比可以為至少90摩爾％或至少95%或至少97%。儘管不受制於任何理論，但相信，在式(I)的化合物(或化合物混合物)中的基團R1和R2中的P碳位置上具有平均至少7.25個氫是合意的，從而促進通過(3-消除的分子反應路徑。這又淨皮認為產生一種或更多種含P的物類，它們可能與發動機中的金屬表面相互作用並由此降低磨損。僅考慮迄今列舉的要求，可以通過適當選擇用於製備各ZDP的醇，然後將各ZDP以適當比率摻合，簡單地獲得具有所要求的性質的R基團。ZDP的傳統合成是公知的。其通常包括五硫化二磷(P2Ss)和醇或酚反應形成符合上式(I)的O，O-二烴基二硫代磷酸。該反應傳統上包括在20"C至200。C的溫度下將4摩爾醇或酚與l摩爾五硫化二磷混合。在此反應中釋放出硫化氬。然後使該酸與鹼性鋅化合物，如氧化鋅反應以形成鹽。源自醇的R基團可以不含炔屬不飽和，且通常也不含烯屬不飽和。但是，本發明中所用的材料具有通過傳統合成途徑不容易實現的額外要求。特別地，對於本發明的材料，在所述舍磷化合物的混合物中，在少於8摩爾％(或少於6或少於4%，例如0.5至3%或1至5。/。)的式(I)分子中，R1和R2各自含有2至4個碳原子，並且在所述混合物中，在多於ll(或l5或18)摩爾％的式(1)分子中，R1具有2至4個碳原子且W具有5至12個碳原子。也就是說，在僅小百分比的分子中，兩種R基團都是具有2至4個碳原子的短鏈基團。此外，在相對較大百分比的分子中，至少一個R基團是較長鏈基團，但其中之一是短鏈(例如C3)基團。常規實踐是通過製備然後混合適當量的含所選烷基的ZDP來製備混合ZDP，也就是說，具有某些混合鏈長的烷基的ZDP。例如，具有50摩爾％C3基團和50摩爾％C6基團的混合ZDP可通過混合0.5摩爾由異丙醇製成的ZDP和0.5摩爾由己醇製成的ZDP容易地製備。對本發明而言更具體地，含有約14摩爾％C3基團和約86摩爾％C6基團的ZDP混合物通常通過混合兩種市售的式(I)材料77摩爾r。(P)(含100%C6烷基的材料)和23摩爾％(Q)(由60摩爾％C3基團和40摩爾％C6基團製成的材料)來製得。混合這兩種式(I)的材料(P)和(Q)任一種，並使該混合物與ZnO反應形成ZDP，或混合單獨由材料(P)和(Q)製成的兩種ZDP。但是，在任何這類混合物中，R基團的分布反映式(I)的成分分子中R基團的分布。因此，在(Q)內，在統計基礎上，約36摩爾％的分子含有兩個C3基團。相應地，在由(P)+(Q)得到的兩種ZDP的混合物中，約8.3摩爾％的式(1)所示的分子含有兩個C3基團。但是，在本發明中，為提供降低的磷揮發性，要求少於8摩爾％的式(I)分子含有兩個這類短鏈R基團，在另一些實施方案中，少於6或少於4%。現在已經發現，這種性質對於降低的磷揮發性是重要的，並可以通過經混合醇途徑製備ZDP來實現。特別地，如下製備ZDP:首先以獲得R1和R2基團的所需或所指出的混合物所需的比例混合碳數如本文限定的醇的所需混合物，並使該醇混合物與磷源如P2Ss反應，形成式(I)分子的混合物，隨後將其用Zn鹽化。通過將這種方法用於前段中給出的實例，不是獲得8.3摩爾％含兩個C3基團的分子，而是獲得其中僅2摩爾％的式(I)分子具有兩個C3基團的混合物。類似地，在該混合物內，約74摩爾％的式(1)分子含有兩個C6基團且約24摩爾％含有一個C3和一個C6基團。由此降低C3-C3和C6-C6材料的量且增加C3-C6材料的量。因此，本發明的方法可以很好地用具有與常規材料中相同的整體或總體組成的混合醇製備ZDP。但是，製成的該特定材料具有更有效和有利的較低和較高分子量烷基在單獨分子內的分布，從而提供比之前已知的更優異的耐磨性能與磷揮發性的平衡。也可以如下表徵這種分布在某些實施方案中，具有兩個含2至4個碳原子的R基團的式I的結構的摩爾百分數小於8,或小於6或4，或甚至小於3，且具有混合R基團(即含2至4(例如3)個碳原子的R基團和含5至12(例如6)個碳原子的R基團)的摩爾百分數大於11或大於15或大於18或甚至大於20。同樣已知的是，可以在氧化鋅反應過程中，例如由3摩爾中性二硫代磷酸鋅和1摩爾氧化鋅的反應形成ZDP的鹼性變體。因此，可以根據存在的氧化鋅的當量過量值(如果有的話)形成各種量的鹼性鋅鹽。在某些實施方案中，在ZDP中可存在5至40%，或10至30%,或15至25%的這類鹼性鋅鹽。也可以採用各種量的羧酸製備ZDP以助於形成鋅鹽，並且一定量的羧酸可能摻入ZDP混合物中。例如，可以使用C2至C18或C12羧酸中的任意羧酸，如乙酸、己酸或辛酸，如2-乙基己酸。如果存在羧酸，其量通常可為每當量氧化鋅O.Ol(或更少)至0.5當量，或每當量鋅0.02至0.3，或0，1至0.25當量。這段中所述的變體，單獨或一起，包括在本發明的權利要求書的範圍內。該含磷的鋅鹽可以在潤滑油組合物中以足以為潤滑油組合物提供最多約0.12重量％,在一個實施方案中0.02或0.03至0.12重量％，在一個實施方案中0.03%至0.10重量％，在一個實施方案中0.03至0力8重量％，和在一個實施方案中0.03至0.05重量％的磷濃度的濃度使用。該含磷的鋅鹽的量可以通常為0.2至1.2重量％或0.5至1.0重量％,或本領域技術人員顯而易見的其它量。另外的潤滑油添加劑潤滑油組合物也可以含有本領域中已知的其它潤滑劑添加劑。這些包括，例如，緩蝕劑、抗氧化劑、粘度改進劑、^:劑粘度指數改進劑、傾點下降劑、摩擦改進劑、上述那些以外的抗磨劑、上述那些以外的EP劑、上述那些以外的M劑、上述那些以外的清淨劑、流動性改進劑、銅鈍化劑、防沫劑等。各前述添加劑在使用時以功能上有效的量使用以賦予潤滑劑所需性質。通常，這些添加劑各自在使用時的濃度為潤滑油組合物總重量的約0.001%至約20重量％，在一個實施方案中約0.01%至約10重量%。濃縮物和稀釋劑前迷潤滑油添加劑可以直接添加到基礎油中以形成潤滑油組合物。但是，在一個實施方案中，一種或更多種添加劑可以用基本惰性的、通常液體的有機稀釋劑，如礦物油、合成油、石油腦、烷基化(例如C『d3垸基)苯、甲苯或二甲苯稀釋以形成添加劑濃縮物。這些濃縮物通常含有1%至99重量％，在一個實施方案中10%至90重量％的這類稀釋劑。所述濃縮物可以添加到^出油中以形成潤滑油組合物。實施例通過在80。C下使如下所述的醇的混合物與五硫化二磷反應和混合，製備具有混合R基團的ZDP的幾種組合物。然後使所得混合酸與所示量的氧化鋅反應以形成混合鋅鹽。製劑1.使12摩爾％異丙醇和88摩爾％4-甲基戊醇的混合物與五硫化二磷在80。C的最高溫度下以約4.5:1摩爾比反應。使所得二硫代磷酸混合物與懸浮在礦物油中的12%摩爾過量的氧化鋅在卯'C下反應4小時。在反應完成後，在2.7kPa(20mmHg)的減壓下，在卯l下蒸餾反應水和過量醇。含有約9重量％稀釋油的產物具有5.56的總鹼值(TBN，ASTMD-2896)並包括約14。/。鹼性二硫代磷酸鋅("PNMR分析)。該產物含有8,70%P和9.45。/。Zn。(鹼性鋅鹽是在氧化鋅反應過程中由3摩爾中性二石克代磷酸鋅與1摩爾氧化鋅形成的已知材料。該鹼性鋅鹽被認為是四面體^物形式(用強無機酸滴定)，並且其被認為對產物混合物的TBN含量有貢獻。)製劑2.基本重複製劑1，只是所用氧化鋅的量使得產物的TBN為5.5且鹼性鹽的％為約14摩爾。/。("PNMR分析)。該產物含有8.7。/。P和9.45。/。Zn。製劑2a，基本重複製劑1，只是使用另外的氧化鋅以使產物的TBN為8.03且鹼性鹽的％為約18摩爾％(3*NMR分析)。該產物含有8.56%P和9.45%Zn。製劑3.基本重複製劑1，只是使用乙酸促進劑且所用氧化鋅的量提供TBN為16.8的產物，且鹼性鹽％為約29摩爾％。乙酸促進劑的量為加入的氧化鋅的4重量％。該產物含有8.25%P和9,64%Zn。製劑4.使659克(1.97當量)製劑1的二疏代磷酸混合物和80克(0.555當量)的2-乙基己酸促進劑與111.5克(2.75當量)氧化鋅反應以提供TBN為51.5並具有約21摩爾％鹼性ZDP鹽的產物。該產物含有7.47%P和10.76%Zn。製劑5(對比).該材料是使用60摩爾％異丙醇和40摩爾％4-甲基-2-戊醇作為成分醇製成的市售ZDP(該材料含有約8-9%稀釋油)。該產物含有10.0%P和11.05%Zn。製劑6(對比).製備具有與製劑1中相同的源自醇的R基團的總混合物的ZDP混合物。但是，該混合物通過混合79-80摩爾重量％使用4-甲基-2-戊醇作為成分醇製成的傳統ZDP(含有8-9%稀釋油)和l9-20重量％製劑5的傳統ZDP來製備。該混合物含有8.5%P和9.67%Zn。製劑7.基本重複製劑1，只是將88摩爾％4-甲基-2-戊醇換成88摩爾。/。二異丁基甲醇。該產物含有7.04重量。/。P和"7,:2:2重量。/。Zn，具有0."的TBN，並包括約8%鹼性二硫代磷酸鋅。配方l、2、3和4.使用某些上述製劑(包括其少量稀釋油)製備重型柴油^/V潤滑劑的典型潤滑劑配方。各配方含有相同或幾乎相同量的礦物油、烯烴共聚物粘度改進劑、聚合傾點下降劑、抗氧化劑、緩蝕劑、琥珀醯亞胺分軟劑或烷基琥珀酸酐、過鹼性磺酸鈣清淨劑和防沫劑。對這些配方進行Selby-NoackTM磷排放指數試驗(ASTMD5800，改進的)，其包括對少量(<10克)新鮮油樣品施以250。C的空氣1小時，並收集揮發性組分。通過ASTMD4951測量磷的量。P揮發性和磷排放指數(PEI)方面的結果顯示在下表l中表l配方製劑，量新鮮油中揮發物中PEIP的ppmP的ppm(mg揮發性P/L油)12，1.48%11461421424，1.48%9888283(對比)5(對比)，1.15%10342762547，1.42%929373本發明的ZDP與傳統ZDP相比表現出降低的礴揮發性。配方5、6和7.按含礦物油、粘度指數改進劑、琥珀醯亞胺+軟劑、抗氧化劑、摩擦改進劑、過鹼性磺酸釣清淨劑和防沫劑的發動機潤滑劑製備配方。配方5含有1.03%製劑4的ZDP混合物，配方6(對比)含有0.82%製劑6(對比)的ZDP混合物，且配方7含有1.21%製劑7的ZDP混合物。在其它方面，配方基本相同。(配方6含有比配方5多約0.3%的略微不同的琥珀醯亞胺^L劑，且配方7中不包括油、VI改進劑和ZDP組分的添加劑包的量提高約1.14倍)對配方5、6和7施以FalexBlockonRing磨損試驗。試驗在125。C、1000rpm速度、445N載荷(45.4千克，100磅)、60毫升油樣品、60分鐘試驗時長下運行。試驗塊由superproferal灰鑄鐵製成。通過XPS(x-射線光電子能譜法)評測試樣表面，其提供了鋼試樣表面上和緊鄰該表面下方的表面薄膜中元素磷的分析。表面層處和下方的磷含量越高，越有效地賦予抗磨性。結果顯示在下表2中，以在表面處或在表面下方的指定深度(納米)處觀察到的P。/。給出。表2tableseeoriginaldocumentpage18a:少於0.1%結果表明，本發明的ZDP混合物與對比混合物相比可以賦予鋼表面更保護性的磷，特別是在緊挨表面的深度處。儘管已經聯繫其優選實施方案解釋了本發明，但要理解的是，在閱讀說明書後，其各種修改是本領域技術人員顯而易見的。因此，要理解的是，本文所公開的本發明旨在覆蓋落在所附權利要求範圍內的這類修改。上文引用的各文獻經此引用併入本文。除了在實施例中或在明確另行指明的情況下，本說明書中指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數等的所有數值量被理解為用詞語"約"修飾。除非另行指明，本文提到的各化學品或組合物應被解釋為是商品級材料，其可以含有通常被認為存在於該商品級中的異構體、副產物、衍生物和其它這類材料。但是，除非另行指明，排除商業材料中常規存在的任何溶劑或稀釋油來表示各化學組分的量。要理解的是，本文所列的較高和較低量、範圍和比率極限可以獨立地組合。類似地，本發明的各元素的範圍和量可以與任何其它元素的範圍或量一起使用。本文所用的術語"基本由...構成"允許包含不會實質影響所述組合物的基本和新特性的物質。權利要求1.潤滑配有含催化劑的廢氣後處理裝置的內燃機的方法，該方法包括向所述內燃機供應潤滑油組合物，該組合物包含(a)基礎油；和(b)下式所示的含磷化合物的混合物的鋅鹽其中在式(I)中，X1和X2獨立地為S或O，和R1和R2獨立地為烴基，該含磷化合物的混合物的R1+R2中的平均碳原子總數為至少約9.5；其中R1和R2的特徵在於(i)約4至約30重量％的這類基團含有2至4個碳原子，和(ii)約70至約96重量％的這類基團含有5至12個碳原子；和其中，在該含磷化合物的混合物中，在少於8摩爾％的式(I)分子中，R1和R2各自含有2至4個碳原子，且在所述混合物中，在多於11摩爾％的式(I)分子中，R1具有2至4個碳原子且R2具有5至12個碳原子；和其中，在式(I)中，R1和R2中的位於O原子β位的碳原子上的平均氫原子總數為至少7.25；潤滑油組合物的特徵在於磷濃度為最多約0.12重量％。2，權利要求1的方法，其中X，和XZ都是硫。3.權利要求l的方法，其中10至25摩爾％的基團1^和112含有2至4個碳原子且約75至約卯摩爾％的這類基團含有5至12個碳原子。4.權利要求1的方法，其中R1和R2的特徵在於(i)約5至約30重量。/。的這類基團含有3個碳原子和(ii)約70至約95重量％的這類基團含有6至10個碳原子。5.權利要求l的方法，其中，在所述含磷化合物的混合物中，在少於5摩爾％的分子中，W和I^各自含有2至4個碳原子。6.權利要求l的方法，其中，在所述含磷化合物的混合物中，在少於2摩爾％的分子中，1^和112各自含有2至4個碳原子。7.權利要求1的方法，其中R1和R2中的平均碳原子總數為約9.5至約16.5。8.權利要求1的方法，其中R1和R2中的平均碳原子總數為約10，8至約15.5。9.權利要求l的方法，其中R'和I^中的平均碳原子總數為約11.0至約15。10.權利要求l的方法，其中至少約90%的1^和112基團源自仲醇。11.權利要求l的方法，其中至少約95%的1^和1^基團源自仲醇。12.權利要求l的方法，其中至少約99。/。的R'和RS基團源自仲醇。13.權利要求1的方法，其中在式(I)中，W和R2中的位於O原子p位的碳原子上的平均氬原子總數為至少7.25。14.權利要求1的方法，其中1^和112基團源自包含異丙醇和包含4-甲基-2-戊醇和2，6-二甲基庚-4-醇的至少之一的混合物。15.權利要求1的方法，其中所述潤滑油組合物的特徵在於磷濃度為最多約0.08重量％。16.權利要求1的方法，其中所述潤滑油組合物的特徵在於磷濃度為最多約0.05重量％。17.權利要求1的方法，其中所述含磷化合物的混合物的金屬鹽在所述潤滑組合物中的量為約0.2至約1.2重量％。18.權利要求l的方法，其中通過使P2Xs與具有如(i)和(ii)中所述的碳數的醇混合物以獲得W和W基團的所述混合物所需的比例反應來製備所述含磷化合物的混合物，其中各X獨立地為S或O。19.權利要求1的方法，其中所述潤滑組合物還包含含鹼金屬或鹼土金屬的清淨劑。20.權利要求1的方法，其中所述潤滑組合物還包含含醯化氮的M劑。21.權利要求1的方法，還包括運行所述內燃機，產生貧磷廢氣，和使廢氣後處理裝置中的催化劑與該貧磷廢氣接觸。22.—種潤滑油組合物，其包含(a)基礎油；和(b)下式所示的含磷化合物的混合物的鋅鹽formulaseeoriginaldocumentpage4(I)其中在式(I)中，乂1和乂2獨立地為S或O，和R'和F^獨立地為烴基，所述含磷化合物的混合物的R1+R2中的平均碳原子總數為至少約9.5;其中R1和R2的特徵在於(i)約4至約30重量％的這類基團含有2至4個碳原子，和(ii)約70至約96重量％的這類基團含有5至12個碳原子；和其中，在所述含磷化合物的混合物中，在少於8摩爾。/。的式(I)分子中，RJ和I^各自含有2至4個碳原子，且在所述混合物中，在多於11摩爾％的式(I)分子中，R1具有2至4個碳原子且議2具有5至l2個碳原子；和其中，在式(I)中，R，和I^中的位於0原子I3位的碳原子上的平均氫原子總數為至少7.25;潤滑油組合物的特徵在於磷濃度為最多約0.12重量％。全文摘要用一種組合物潤滑帶有含催化劑的廢氣後處理裝置的內燃機，該組合物包含基礎油；和具有烴基R1和R2的含磷化合物的混合物的鋅鹽，其中該含磷化合物的混合物的R1+R2中的平均碳原子總數為至少9.5，其中4至30重量％的這類基團含有2至4個碳原子，且其中在該含磷化合物的混合物中的少於8摩爾％的含磷分子中，R1和R2各自含有2至4個碳原子。文檔編號C10M137/10GK101517048SQ200780034376公開日2009年8月26日申請日期2007年7月13日優先權日2006年7月17日發明者E·巴爾達茲,J·K·普德爾斯基,J·凱利,M·A·維爾克,P·E·亞當斯,S·阿勒-艾哈邁德申請人:盧布裡佐爾公司