親水化PTFE膜的製作方法

2023-05-25 11:11:02 1

PTFE膜，特別是膨脹PTFE(ePTFE)膜，被用於多種液體和氣體過濾應用中，包括涉及處理具有挑戰性的流體例如腐蝕性或化學活性液體的應用.然而，製備可以在過濾熱的硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體和/或表現出金屬清除或者金屬去除效率的同時提供低流動阻力的多孔膜可能是耗時的和/或勞動密集型的過程.

本發明的這些和其它的優點將根據下文的描述而變得顯而易見。

發明概述

本發明的一種實施方式提供了一種親水化多孔PTFE膜的方法，所述方法包括(a)將多孔PTFE膜暴露至能量源，所述能量源選自氣體等離子體和寬波段UV，並預調節所述膜；和(b)處理預調節的膜以提供親水性塗層；和(c)獲得親水化多孔PTFE膜.

附圖說明

圖1為示出根據本發明的親水化PTFE膜的實施方式與未處理的PTFE膜以及市售UV處理的PTFE膜進行對比的金屬吸附的圖.

圖2為示出根據本發明的親水化PTFE膜的實施方式與未處理的PTFE膜進行對比的金屬吸附的圖，顯示出所述吸附是由於塗覆，而非篩分(sieving)。

發明詳述

根據本發明的一種實施方式，提供了一種親水化多孔PTFE膜的方法，所述方法包括(a)將多孔PTFE膜暴露至能量源，所述能量源選自氣體等離子體和寬波段UV，並預調節所述膜；和(b)處理預調節的膜以提供親水性塗層；和(c)獲得親水化多孔PTFE膜。

有利地，與根據常規實踐來製備膜相比，現在，可以在反應時間縮短約50％的情況下製備膜(即，其中在塗覆之前，使所述膜暴露至能量源來預調節)。此外，根據本發明可以以便利的製備工藝來製備膜，例如所述製備可被容易地結合至現有的製備工藝中，獲得提高的製備速度.

不希望通過任何特定的理論所限制，據信通過暴露至能量源來預調節所述膜允許自由基和/或反應部位在原生的膜表面上形成，幫助提供用於引發在後的化學塗覆過程吸引力，獲得親水化表面.

暴露至能量源並不會從膜的表面去除顯著量的氟原子。

如在本文中所使用的，「親水化」多孔PTFE膜涉及提高臨界潤溼表面張力(CWST)，使得塗覆的多孔PTFE膜具有的CWST大於原生的、未處理的多孔PTFE膜.在某些實施方式中，所製造的塗覆的多孔PTFE膜為親水性的，具有的CWST為72達因/cm(72×10-5N/cm)，或更大.

根據本發明的多孔膜有利地提供了高金屬清除或金屬去除效率和低流動阻力的結合，同時使正在處理的流體保持為潤溼的(即所述膜在處理流體中為未去溼的)，並且適用於廣泛範圍的流體和氣體(包括空氣)過濾應用，包括無菌過濾應用.示例性的應用例如包括診斷應用(例如包括樣品製備和/或診斷側流設備)、噴墨應用、平版印刷例如作為對於HD/UHMW PE基媒介的替代、過濾製藥工業的流體、金屬去除、超純水的製備、工業和地表水的處理、過濾用於醫學應用的流體(包括家用和/或患者使用，例如靜脈內應用，還例如包括過濾生物流體例如血液(例如病毒去除))、過濾用於電子工業的流體(例如過濾用於微電子工業中的光致抗蝕劑流體和熱的硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體)、過濾用於食品和飲料工業的流體、啤酒過濾、淨化、過濾含抗體和/或含蛋白質的流體、過濾包含核酸的流體、細胞檢測(包括原位檢測)、細胞收穫和/或過濾細胞培養流體.可替換地，或者另外地，根據本發明實施方式的多孔膜可被用於過濾空氣和/或氣體和/或可被用於通風應用(例如允許空氣和/或氣體、但不是液體通過).根據本發明實施方式的多孔膜可被用於多種設備中，包括外科設備和產品，例如眼外科產品.本發明的膜是尺寸穩定的.在某些實施方式中，多孔PTFE膜可單獨地使用，例如作為非支撐膜，並且在其它實施方式中，多孔PTFE膜可與其它多孔元件和/或另一個部件組合使用，從而例如提供例如複合物、過濾元件和/或過濾器的製品.

根據本發明實施方式的膜特別適用於過濾包含金屬的流體和/或SPM流體.

例如，在一種實施方式中，用於過濾包含金屬的流體的方法包括使包含金屬的流體經過所述膜的實施方案，並由所述流體去除金屬.包含金屬的流體可以是在電子工業中使用的流體，並且所述方法可以包括由包含金屬的流體去除第2族金屬(例如Mg和/或Ca)，多價金屬和/或過渡金屬(例如Cr、Mo、Mn、Fe和/或Ni).

在另一種實施方式中，用於過濾SPM流體的方法包括使SPM流體經過所述膜的實施方案，並由所述流體去除顆粒(例如包含二氧化矽的顆粒).所述方法還包括由SPM流體去除金屬。例如，所述方法的實施方案可以包括由包含金屬的流體去除第2族金屬(例如Mg和/或Ca)，多價金屬和/或過渡金屬.

關於寬波段UV暴露，UV輻射源(相干的或非相干的)能夠產生具有寬波段的輻射.例如，所述寬波段可以包括在如下範圍UV子帶的波長分布：約100nm至約400nm，例如約150nm至約350nm的子帶.可替換地，輻射源能夠產生更窄的波段輻射，例如更窄子範圍內的輻射，例如約100nm至約200nm(真空紫外)、約200nm至約280nm(UVC)、約280nm至約315nm(UVB)和/或約315nm至約400nm(UVA).輻射源還能夠產生更加離散的輻射波長.

典型地，真空紫外(VUV)輻射源的強度(或能量密度)為約5mW/cm2至約100mW/cm2，優選為約5mW/cm2至約20mW/cm2，總處理時間周期範圍為約1分鐘至約60分鐘，優選約5分鐘至約20分鐘，甚至更優選約1分鐘至約5分鐘.

典型地，寬波段輻射源、優選中壓汞燈的強度(或能量密度)為約10mW/cm2至約1000mW/cm2，優選為約10mW/cm2至約200mW/cm2的範圍，總處理時間周期範圍為約5秒至約300秒，優選約5秒至約120秒。

典型地，脈衝黑體輻射源的強度(或能量密度)為約53,000W/cm2至約85,000W/cm2，總處理時間周期範圍為約1秒至約300秒，優選為約1秒至約120秒，甚至更優選為約1秒至約60秒.

UV輻射源能夠發出連續的輻射流.多種合適的UV源為市售的，例如使用包含電極的燈泡，或者無電極燈泡.合適的來源例如包括Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，MD)(例如準分子雷射和汞燈)，Pulsar Remediation Technologies，Inc.(Roseville，CA)，UV Process Supply，Inc.(Chicago，IL)，USHIO America，Inc.(Cypress，CA)，M.D.Excimer，Inc.(Yokohama Kanagawa，Japan)，Resonance Ltd.(Ontario，Canada)和Harada Corporation(Tokyo，Japan).

在某些實施方式中，輻射源能夠以短脈衝來傳送輻射脈衝.脈衝輻射源為能量高效的，並能夠傳送高強度輻射。例如，輻射源能夠傳送脈衝寬波段黑體輻射，例如在美國專利5,789,755中所描述的，通過引用將其併入本文.這樣的脈衝寬波段黑體輻射組件例如可購自Pulsar Remediation Techologies，Inc..

根據本發明，膜的任一表面或者兩個表面可暴露至UV輻射.

典型地，將要暴露至UV輻射的膜可在將膜暴露至UV輻射之前，被置於與至少一種流體、優選液體接觸(例如使用液體浸沒膜的孔).根據需要，所述膜可在暴露至輻射的過程中，保持為全部或部分浸沒於流體中.可替換地，例如，所述膜在暴露至輻射之前，可由流體移除.

在暴露至UV輻射之前，多種流體適用於與所述膜接觸.合適的流體包括水(例如去離子水和重水)、醇、芳族化合物、矽油、三氯乙烯、四氯化碳、氟碳化合物(例如氟利昂)、酚類、有機酸、醚類、過氧化氫、亞硫酸鈉、硫酸銨(例如叔丁基銨硫酸鹽)、亞硫酸銨、硫酸銅、硼酸、鹽酸和硝酸.典型地，在膜暴露至UV輻射時，浸沒膜的孔的液體吸收UV輻射源所產生範圍的波長.

在某些實施方式中，在UV處理之前，所述膜與多種流體接觸.例如，所述膜可被浸沒於第一流體、例如有機溶劑(例如甲醇、乙醇、丙酮、醚或異丙醇)中，優選地，其中第一流體與水具有高相容性，並且表面張力為約30達因/cm或更小，和將所述膜浸沒於第二流體(例如水)中，以使用水來替換溶劑。隨後，將所述膜浸沒於第三流體中，例如包括水性溶液或非水性溶液，以使用水性化合物溶液替換水.將使用第三流體浸沒的膜暴露至UV輻射.

關於氣體等離子體暴露，術語「氣體等離子體」通常被用於描述離子化的氣體的狀態。氣體等離子體由高能帶電(正電或負電)離子、帶負電的電子和中性物質構成.如在本領域中已知的，氣體等離子體可以通過燃燒、火焰、物理衝擊、或優選地通過放電例如電暈或輝光放電來產生。在射頻(RF)放電中，所要處理的膜或基底被置於真空室中，並將低壓氣體混合至系統中.電磁場通過使氣體經歷電容或感應RF放電來產生.氣體吸收電磁場能量，並離子化，產生高能粒子.如在本

技術實現要素：
中所使用的，氣體等離子體被暴露至多孔介質，由此改變多孔介質的性能，以為多孔介質提供未處理的多孔介質所不具有的性質.

對於多孔PTFE的等離子體處理來說，典型地，氣體等離子體處理裝置通過將真空噴嘴連接至真空泵而被抽真空.通過進氣將來自於氣源的氣體混合至排空的裝置，直至獲得跨導管的希望的氣體壓力差.RF電磁場通過將希望頻率的電流由RF發生器施加至電極而在等離子體區域中產生.氣體在管中的離子化由所述場誘發，並且在管中獲得的等離子體改變等離子體區域中的介質.

用於處理介質(膜或基底)表面的氣體可以包括無機和有機氣體，其可單獨使用或者組合使用.無機氣體例如為氦氣、氬氣、氮氣、氖氣、一氧化二氮、二氧化氮、氧氣、空氣、氨氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氯氣、氯化氫、溴化氰、二氧化硫、硫化氫、氙氣、氪氣等.有機氣體例如為乙炔、吡啶、有機矽烷化合物氣體和有機聚矽氧烷化合物氣體、氟碳化合物等.此外，所述氣體可以是氣化有機材料，例如待等離子體聚合或者沉積在膜表面上的烯屬單體.根據需要，這些氣體可以單獨使用或者作為兩種或更多種這樣的氣體的混合物來使用.典型地，所述氣體可以是氮氣和/或甲烷，氣體流速為約15至約20ml/min，等離子體暴露時間為約30至約60分鐘.所述氣體可以組合為不同比例的混合物.

等離子體源能夠作為脈衝或者連續地發出Rf.多種合適的市售設備為合適的，例如包括Harrick Plasma(Ithaca，NY)的PDC-001表面等離子體(臺式設備)。

等離子體源優選能夠產生30W(Rf線圈)，在供給至Rf線圈的10-30W的範圍內.使用氣體等離子體來處理多孔PTFE膜的典型參數可以包括功率等級，其為約10至約3000瓦，約500至約2500瓦，約1500至約2500瓦；RF頻率，其為約1kHz至約100MHz，約15kHz至約60MHz，約30kHz至約50kHz；暴露時間，其為約5秒至約12小時，約1分鐘至約2小時，約10至約60分鐘；氣壓，其為約0.001至100託，約0.01至1託，和約0.1至約0.5託；和氣體流速，其為約1-2000標準cc/min.

多種PTFE膜和基底(包括市售膜和基底)適用於在本發明中使用.

膜可以具有任意合適的孔結構，例如孔尺寸(例如由起泡點或者例如在美國專利4,340,479中所描述的KL來證實，或者由毛細凝聚流動孔隙測量法來證實)、平均流動孔(MFP)尺寸(例如使用氣孔計來表徵，例如Porvair Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK)，或者以商標名POROLUX可得的氣孔計(Porometer.com；Belgium))、孔等級、孔徑(例如使用例如在美國專利4,925,572中描述的改進的OSU F2測試來表徵)、或者去除等級媒介.所使用的孔結構依賴於要使用的顆粒的尺寸，所要處理的流體的組成，和經處理的流體的希望的流出物含量.

典型地，根據本發明的塗覆的多孔PTFE膜的孔等級為約1微米或更小，優選(特別是對於非去溼應用)為約0.05微米至約0.02微米，或更小.例如，所述膜可以是納米多孔膜，例如，膜具有的孔徑為1nm至100nm.

典型地，塗覆的膜具有的厚度範圍為約0.2至約5.0密耳(約5至約127微米)，優選地，為約0.5至約1.0密耳(約13至約25微米)，儘管膜可以比這些數值更厚或者更薄。

多孔膜可以具有任意希望的臨界潤溼表面張力(CWST，例如在美國專利4,925,572中所定義的)。CWST可以依賴於一系列特定組成的溶液進行測定.每種溶液具有特定的表面張力.溶液的表面張力以小的不相等的增量由25達因/cm增加至92達因/cm.為了測量膜表面張力，所述膜被置於白色光線工作檯的頂部上，將一滴特定表面張力的溶液施加至膜表面，並記錄液滴穿過膜並變為亮白色所花費的時間，所述亮白色為光線經過所述膜的指示.當液滴穿透所述膜所花費的時間≤10秒時，認為是立即潤溼的.如果所述時間＞10秒，那麼認為溶液部分潤溼所述膜.CWST可以根據本領域已知的進行選擇，例如根據另外地例如在美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中所公開的.

典型地，膜具有的CWST為至少約27達因/cm(約27×10-5N/cm)，更優選地，至少約30達因/cm(約30×10-5N/cm)，並且在某些實施方式中，至少約35達因/cm(約35×10-5N/cm).例如，膜具有的CWST可以是約30達因/cm(約30×10-5N/cm)至約40達因/cm(約40×10-5N/cm)，或者更大.

包括多孔膜的製品，例如過濾器、過濾元件和/或複合物可以包括其它元件、層或部件，其可以具有不同結構和/或功能，例如如下的任意一個或多個中的至少一個：預過濾、支撐、排洩、間隔和緩衝.說明性地，過濾器還可以包括至少一個其它的元件，例如網和/或篩.

根據本發明的實施方式，膜、過濾元件、複合物和/或過濾器可以具有不同的構型，包括平面的、褶皺的、螺旋的和/或中空圓柱的.

膜、過濾元件、複合物和/或過濾器典型地被置於殼體中，所述殼體包括至少一個入口和至少一個出口，並在所述入口和所述出口之間限定至少一個流體流動路徑，其中所述膜橫跨流體流動路徑，以提供過濾設備.優選地，對於交叉流動應用來說，膜、複合物和/或過濾器被置於殼體中，所述殼體包括至少一個入口和至少兩個出口，並在入口和第一出口之間限定至少第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中所述膜橫跨第一流體流動路徑，以提供過濾設備.所述過濾設備可以是可滅菌的.可以使用具有合適形狀並提供至少一個入口和至少一個出口的任何殼體.

所述殼體可以由任意合適的剛性不可滲透材料製得，包括任何不可滲透的熱塑性材料，其為與所要處理的流體相容的.例如，所述殼體可以由金屬例如不鏽鋼或者由聚合物製得.在一種實施方式中，所述殼體為聚合物，例如丙烯酸類樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或者聚碳酸酯樹脂.

下文的實施例進一步描述了本發明，但是，當然不應當認為以任何方式限定其範圍.

實施例1

本實施例證明了根據本發明的實施方式的使用氣體等離子體製備膜的方法.

將市售的PTFE膜(Sumitomo Electric Fine Polymer，Inc.，標稱孔徑50nm)使用氬氣/甲烷進行氣體等離子體處理，氣體流速為15-20ml/min，持續30分鐘.

膜被置於異丙醇(IPA)中30秒，並使用去離子(DI)水洗滌1-2分鐘。

膜在室溫下被置於聚苯乙烯磺酸(PSSA)或者苯乙烯磺酸(SsA)的10％溶液中30分鐘.

使用去離子水洗滌所述膜16小時，在65℃下烘箱乾燥10分鐘，並使用水測量接觸角.

在室溫下，使用H2SO4(在室溫下暴露至H2SO412小時)和硫酸過氧化氫混合物(SPM)溶液挑戰所述膜16小時.在每個挑戰之前，膜被置於IPA中30秒，並使用去離子水洗滌1-2分鐘.在每個挑戰後，使用去離子水洗滌所述膜16小時，在65℃下烘箱乾燥10分鐘，並使用水測量接觸角.

H2SO4處理後的結果如下：

H2SO4和SPM處理後的結果如下：

本實施例顯示出在根據本發明的實施方式中，接觸角為穩定下降的(並由此，CWST為穩定提高的，並且所述膜為非去溼的)，即便是在暴露至H2SO4和SPM之後.

實施例2

本實施例證明了根據本發明的一種實施方式的使用寬波段UV來製備膜的方法。

如下製備多巴胺溶液：

Tris-HCl緩衝液製備：將15mmol的Tris-HCl緩衝劑混入一升的DI-H2O中.pH～5.逐滴添加1N NaOH，提高至pH 8.8.在密封容器中存儲緩衝液。

多巴胺製備(在塗覆時新鮮製備)：在pH＝8.8下，將0.1g(2000ppm)的多巴胺-鹽酸鹽粉末添加至含有Tris緩衝液的已編號50mL離心管，並隨後再次蓋住.標記實際添加的多巴胺質量，並將其與已編號的離心管相關聯。隨著多巴胺的溶解，將發生由無色至淡橙色的顏色變化.

市售PTFE膜(Sumitomo Electric Fine Polymer，Inc.，標稱孔徑50nm)使用IPA預潤溼，浸沒於去離子水中10-15秒，從而使用去離子水替換IPA，並浸沒於0.15M亞硫酸鈉(NaSO4)中10-15秒以替換去離子水，並使用亞硫酸鈉浸漬孔.

在45℃下，以8in/min的速度將所述膜暴露至寬波段UV(功率＝200mW/cm2).

如下塗覆對照組(原生的)和UV處理的膜：

聚乙烯管被切成1英寸長，並將每個膜置於管內的一個開口上方並通過橡膠帶固定至所述管以製成碗狀物，並置於碟盤中.所述碟盤被置於以低設置操作的定軌搖床上.將15mL新製備的Tris緩衝溶液中2000ppm的多巴胺添加至每個膜，並開始計時.

透明塑料蓋被置於每個膜上以降低蒸發.以15分鐘的間隔將膜從碟盤移除，並置於去離子水洗滌塔盤中，洗滌最少30分鐘.在50℃下乾燥膜10分鐘.

4小時後，寬波段UV處理的PTFE多巴胺塗覆的膜具有的CWST超過90達因/cm，而原生PTFE多巴胺塗覆的膜具有的CWST為68-72達因/cm.8小時後，寬波段UV處理的PTFE多巴胺塗覆的膜具有的CWST超過105達因/cm，而原生PTFE多巴胺塗覆的膜具有的CWST為82-84達因/cm.

由此，與塗覆原生PTFE膜相比，根據本發明的一種實施方式製備的膜可以在更短的時間內被賦予親水性.

實施例3

本實施例證明了根據本發明的一種實施方式的使用寬波段UV和熱接枝來製備膜的方法.

如下製備引發劑(用於熱接枝)：在100ml的水中溶解1.5g的AIBN(溶液A).

如下製備接枝溶液：在100ml的水中溶解10.0g的單體4-苯乙烯磺酸(溶液B).

將市售PTFE膜(Sumitomo Electric Fine Polymer，Inc.，標稱孔徑50nm)使用IPA預潤溼，浸沒於去離子水中10-15秒，以使用去離子水替換IPA，並浸沒於0.1M亞硫酸鈉中10-15秒以替換去離子水，並使用亞硫酸鈉浸漬孔.

在45℃下，以8in/min的速度將所述膜暴露至寬波段UV(功率＝200mW/cm2).

將對照組(原生的)和UV處理的膜如下塗覆：

在80℃下，將4×4』大小的BBUV處理的PTFE片置於溶液A中(在氮氣下)1小時.在80℃下，將4×4』大小的引發劑接觸媒介片置於溶液B中(在氮氣下)3小時.

所述膜使用去離子水並隨後使用IPA洗滌，乾燥並分析.

對照組的膜具有的CWST為約34至約38達因/cm，而UV處理的塗覆膜具有的CWST為42-74達因/cm.

對照組和UV處理的膜的CWST在靜態模式的SPM挑戰後未下降.

實施例4

本實施例證明了根據本發明的一種實施方式的使用寬波段UV和使用其它化合物進行熱接枝來製備膜的方法.

如在實施例3中所描述製備引發劑，製備PTFE膜並將其暴露至寬波段UV.

製備六種接枝溶液：(1)d-PA(亞乙烯基-1二磷酸四異丙基酯)；(2)PEGMEMA(聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸)；(3)p-SSA(4-聚苯乙烯磺酸)；(4)CMS(4-氯甲基苯乙烯)；(5)Ar-VB-t-MACl((芳基-乙烯基苯)三甲基NH4Cl)；和(6)MA((甲基)丙烯酸)。在製備溶液時，在100ml水中溶解10.0克的每種單體(溶液B).

對照組(原生的)和UV處理的膜如在實施例3中所描述地進行塗覆.

對照組膜(僅UV處理)的CWST為約65達因/cm，並且將不會被水溶液潤溼，而某些UV處理的塗覆膜(PEGMEMA、p-SSA、Ar-VB-t-MACl和MA)的CWST為72達因/cm或者更大，並且將被水溶液潤溼(例如在生命科學應用中所使用的).

實施例5

本實施例示出根據本發明的一種實施方式製備的親水化膜與未處理的(對照組)PTFE膜以及市售UV處理的PTFE膜相比的金屬去除效率。

多巴胺塗覆的膜根據在實施例2中所描述的來製備.

在一系列的試驗中，根據本發明的一種實施方式製備的多巴胺塗覆的PTFE膜、未處理的PTFE膜、和市售UV處理的膜被用於單獨地過濾流體樣品，所述流體樣品包含如下金屬：Li、Na、K(第1族金屬)；Mg、Ca(第2族金屬)；Al、Pb(第3族金屬)，和Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn(過濾金屬).

在另一系列的試驗中，根據本發明的一種實施方式製備的多巴胺塗覆的PTFE膜、和未處理的PTFE膜被用於單獨地過濾流體樣品，所述流體樣品包含如下金屬：Li、Na、K(第1族金屬)；Mg、Ca(第2族金屬)；Al、Pb(第3族金屬)，和Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn(過渡金屬)。

如在圖1中所示的，根據本發明的膜的實施方式與未處理的膜和市售UV處理的膜相比，有效地去除多種第2族金屬和第3族金屬，以及多種過渡金屬.

如在圖2中所示的，根據本發明的膜的實施方式與未處理的膜相比，有效地去除多種第2族金屬和第3族金屬，以及多種過渡金屬.

本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請和專利，通過參考併入本文，引用程度如同各參考文獻被單獨和特別地說明以通過參考併入本文並且以其整體列舉.

術語(冠詞)「一個(a)」和「一種(an)」和「該(the)」和「至少一種/個」以及類似的用語在描述本發明的上下文中(特別是在下面的權利要求的上下文中)被解釋為覆蓋單數和複數，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾.前接一系列的一個或多個項目的術語「至少一種/個」的(例如，「A和B中的至少一種」)的使用應理解為意味著選自所列項目中的一項(A或B)或兩種或多種所列項目的任何組合(A和B)，除非在此另外說明或通過上下文看出明顯矛盾.術語「包含」，「具有」「包括」和「含有」解釋為開放式的術語(意指「包括，但不限於」，)，除非另外說明.本文中數值範圍僅僅意指用作單獨涉及的各個落入範圍內的單個數值的簡記方法，除非本文另外說明，各個單個的數值被合併到說明書中，如同其被本文單獨引用.本文描述的所有方法可以按照任意合適的順序實施，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾.任何一個和全部實例的使用，或本文提供的示例性語言(例如「如」、「例如」)，僅僅意指更好地闡明發明，而不對發明的範圍施加限制，除非另外聲明.說明書中沒有語言被解釋為表明任何未聲明的成分是實施本發明必不可少的.

本文描述了本發明的優選實施方式，包括發明人所知的實施發明的最佳模式.這些優選實施方式中的變體對於閱讀了前述說明書的普通技術人員來說是顯而易見的.發明人預計本領域技術人員適當時會採用這種變體，並且發明人還傾向於與本文詳細描述不同地實施的發明.因此，本發明包括適用的法律所允許的本文所附的權利要求中記載的主題的所有改進和等同物。此外，本發明包括上述元素在所有可能的變體中的任意組合，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。