聚醯胺基熱塑性聚合物組合物的製作方法

2023-05-25 11:00:56

專利名稱：：聚醯胺基熱塑性聚合物組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種^fe^基熱塑性聚^4為組合物，其具有優異的性能平衡，特別是才;i^性能和高熔體流動性的平衡。本發明尤其涉及包含至少一種高流動性^^含有與該^^^的官能團的抗衝改性劑的組*，並涉處產it種組^^的方法。
背景技術：
：輛於旨扭過諸如注射、氣體注射、擠出、擠出-吹塑這樣的技術成型的熱塑性材料來說常常尋求控制的性能當中，可以狄剛度，抗衝強度，尺寸穩定性，特別是斜目對高的溫度下的尺寸穩定性，成型後的低*(魏性，通過不同方法的可塗敷性，表面外觀，密度。這些性能可通過聚合物的選擇或通過向聚合物中添加具有不同屬性的^^物而被控制在一定範圍內。對於後一情況，可稱之為聚^^勿組合物。對於給定應用來iJL^料的選摔通常以某些性能所需的性能水平和其成本為主導。人們一直在尋求能夠在性能和/或M方面滿AM^格的新材料。聚m例如是一種被廣泛使用的材料，特別是用在汽車工業領域中。^^是一種耐化學性聚合物，其在高溫下穩定並可與其它類型聚合物混合以改變其性能。例如可通it^口入萍性體聚^^來改善其回彈l"生。對於這些fJit^ii且合物，存在至少三項所希望獲得的主要r生能，特別是將其用於轉變工藝中時。這些性能首先在於被加工的這些熱塑,,且^4勿在熔融狀態下以與有益的成型工藝(如注4^莫塑)相容的流變學性能或流動性為特徵。這是因為，這些熱塑'^且^4勿在熔融狀態時應當^A夠流動的，以《組某些成型(如注4^莫塑)設備中能夠容易iUlki4^M皮運iil^^t。還尋求提高這些組合物的積械性能。這些才鹹性能特別是抗衝強度，彎曲或拉伸模量，特別是彎曲或4立伸斷裂應力。為此，通常使用增強填料，例如玻璃纖維。*J^，對於由這些熱塑'^且^7模塑的部件，則尋求獲得乾淨均勻的表面夕卜觀。這種要求會成為難以解決的問題，特別是在使用以玻璃纖維高度填充的熱塑'^^且，時，這些玻璃纖微負面地模塑部件的表面夕卜觀。為獲得可以接受的表面夕卜觀，已知的是rf^]具有高流動性的熱塑性組合物。然而流動性的這種提高將導^^斤得製品的枳械性能的斷氐。因而導致同一種^^基熱塑'^且^^勿難以獲得這些不同的性能。
發明內容本申請涉及一種^b^組合物，相對於傳統的聚^t^組合物，其具有提高的熔融流動性以W目當或更高的4;M戒性能，且其使得能夠獲得具有優異的表面外觀的製品，尤其是當其含有高比率的填料時。因而本發明目的在於提^"種組^4勿，含有至少a)6或66型f^胺，其通iii^含有羧酸或胺官能團的單官能和/或二官能^^4勿存在下^6或66的轉^^方法而^尋；所述^具有才標準IS01133在275。C的溫度下在325g負荷下測量的大於或等於10g/10min的熔體流動指數；和b)含有與fm^a)^的官能團的抗沖改性劑。f^t胺a)可以是66型熱塑性fJ5b胺，也即至少由己二酸和六亞曱基二胺獲得的f^，可^i^k4^有其它fJ^^^。66型^t^尤其是指含有至少80mol%,伏選至少90moP/。己二酸和六亞曱J^L胺轉錄的f^。，胺a)可以是6型熱塑性fm^"，也即至少由己內酸胺獲得的^^,可^^4^有其它^#^。6型f^尤其是指含有至少80mol%，M至少900101%己內,#歹鎮優逸地，本^發明的f^y^具有3000-25000g/mol的分子量Mn，更皿為5000-15000。其還可具有小於或等於2的多^R指數(D=Mw/Mn)。本發明的f^聚合尤M照^^聚合的傳統，條f牛以連續或非連續的方式ii4亍。這種聚合方法簡要地包括-.-在,與加壓下對#^^和水的^^加熱；和-使混綠在該溫度下##確定的持續時間，然後雞並在高於^^熔點的溫度下^#確定的持續時間，特別是在氮氣下或真空下，從而通過去除生成的水^^合持續進行。在聚合結束時，該聚^4勿可有利地用7傳卻，並以棒(joncs)的形式被擠出。這些孝科皮切割而產生沭4。才條本發明，該^^t。下製造在聚合時，尤其是在聚*始時添加聚鵬6或66#，ii^絲二官能和/或單官能4^^的存在下進行的。這些二官能和/或單官能^^具有能夠與^^^^Mi的胺或羧酸官能團。二官能^^可具有同樣的胺或羧酸官f^。所4^1的二官能和/或單官能^^4勿是改變6或66型^t^長的試劑，並且使得能夠獲得具有大於或等於10g/10min的熔體流動指數(在275'C的溫度下和在負載325g的^f牛下才財居標準IS01133測得)的fm^。的^^W別是己二酸和六亞甲^"胺，或者六亞甲_^^胺己二酸鹽，亦^皮稱為y^ot或N鹽。，胺6的單體是己內醯胺或期汙生物。可以在聚合的開始時，過程中或結束時使用任意類型的脂族或芳族單或二羧酸，或者任意類型的脂族或芳族單或二胺。作為單官能^^物，特別可^JU正十六胺，正十/^和正十二胺，乙酸，月桂酸，，和苯甲酸。作為二官能^^4勿，可特別^ffl丁二酸，對^曱酸，鄰仁甲酸，癸二酸，壬二酸，十二烷酸，脂肪酸二聚體，二(p-乙基絲)環己酮，5-曱基-五亞曱1^胺，間^i曱胺，斧沐爾酮二胺，1，4-環己;^胺。還可^^]過量的己二酸或過量的六亞曱J^胺，以用於生產具有高熔體流動性的66型胺。優逸地，末端酸基團的比例不同於末端胺基團的比例，特別是高或低至少兩倍。末端胺和/或酸基團的量在^@溶解後通過電位測定法測定。一種方法例桐皮描述於《EncyclopediaofIndustrialChemicalAnalysis(工業化學分析百教書)》中，17巻，第293頁，1973年。伊^i^，在275。C的溫度下和負載325g的^f牛下才M居標準IS01133測得本發明歸胺的熔體流動指數為10-50g/10min，更伊述為20-40g/10min。才本發明，所述抗沖改性劑是指能夠改變f^^組合物的抗沖強度的化合物。這些抗沖改性^^包含與fJ5t胺a)反應的官能團。才Nt本發明，所述與f^a)反應的官能團是指能夠與，胺的酸官能團或胺官能團J^M或化學相互作用的基團，特別是通過*^#:、離子作用或氫鍵作用或範德華力這些相互作用。這些A^基團可確1錄沖改性劑在,胺M中良好的綠。通常，在M中實現良好錄的抗衝改性劑的顆粒具有0.l-ljum的尺寸。抗衝改性劑本身即可包含與胺a)反應的官能團，例如jt辨情況涉及乙烯丙烯酸(EAA)。通常通過接枝或共聚可引入與f^a)0的官能團，例如馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯經(EPDM)。才本發明，可使用抗沖改性劑，該抗衝改性劑是^^聚^f^物，含有至少一種如下單體，或其混合物乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及曱基丙烯酸縮水甘油酯。本發明的化^^勿還可含有前i^斤乾義以外的牟沐。抗沖改性^^物的勤出材料，任iti^皮稱作;科生體勤出材料，可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙丙;^(EPR)、乙烯-丙烯-二烯,(EPDM)、乙烯丁;##^、乙烯丙烯酸酯,、丁^W、丁二烯丙烯酸酯^、乙烯辛)##^、丁二烯丙烯腈^l交、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸酯(EEA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、曱基丙烯酸g旨-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核殼舉性體，或者上述列舉的至少兩種舉性體的混合物。除上述列舉的基團O卜，這些抗衝改性劑還可包含與^^a)^Jl的官能團，其通常為接枝或共聚的，特別是如下官能團酸如羧酸，成鹽的酸，酯尤其是丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，離聚物，縮水甘油基，尤其是環tt，縮水甘油酯，酐尤其是馬來酸酐，馬來胺，或者它們的混合物。捧性體上的這些官能團例如通錄制^4生體的過程中^jU共聚轉而獲得。作為包含與^S^a)反應的官能團的抗衝改性劑，可特別列舉乙烯/丙烯酸酯/曱基丙烯酸縮7jC甘油酯三元共聚物、乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酉旨共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬^biE胺共聚物、馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物、馬來酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及其氪化的形式。本發明的彈性體b)在總組合物中的重量比例尤其是0.1-50%,優選0.1-20%,特別是0.1-10%,更淨爭別為l、2、3、4、5、6、7、8、9和10的值或者所述值構成的4封可間隔，特別是1-6%。為了改善本發明組^7的才成性能，可有利地向其添加至少一種增強糹耕和/或增量》耕，>^4自纖維質i^H口玻璃纖維，礦物4^。粘土，高嶺土，或者增強性納米顆粒，或熱固性材料，以及粉末狀填，口滑石。增強填料和/或增量^^F的引入比率符合複合材料領域中的標準。例如，相對於組*總重量，填料比率為1-50%重量。除了本發明的改性^，該組^^/還可包括一種或多種其它聚^#，優選^m^或共fj^。本發明的組^4勿還可包括通常用於f^^組合物製備的添加劑。因而可列舉潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、回舉性改4^Xi^接枝的彈性體、#/或熱穩定劑、抗氧劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑、模塑助劑或其它常規添加劑。這些熱塑'I^且^^通常通過該組^4勿中所含的不同^^的;^^^H得，這些熱塑性^^物為溶融的形式。根據不同^^物的性質，可以在或多或少高的溫度下，在或多或少高的剪切力下實施。這些^f^物可同時或相繼引入。通常^fM擠出設備，材料在其中在剪切力下^^熱，並被傳遞。這些設備是^M頁域技^A員非常了解的。才財居第一種實施方式，在單一#^的過程中，例如在擠出,的過程中，〉'^^熔斜目的所有^^物。可例如將聚^H勿材料的粒料實施混合，將其引入擠出設備中，以使其熔融並經歷或多或少大的剪切作用。才財居特定的實施方式，可將熔融或非熔融狀態下的某些化*在製備最終組*之前進鄉齡。當利用擠出設備進行製備時，本發明組^4勿伊述以豐i^式進行錄。這些豐辨旨輛過涉Wj熔融的工藝進行成型以獲得製品。所述製品因而由該組合物構成。才峰一種常用的實施方式，將改性f^胺以棒的形式擠出，例如在雙螺if擠出設備中，其然後被切割^^N"。模塑的部件然後通it^融如上產生的粗科並將熔l^態的組^4勿供給到注4^莫塑設備中而獲得。本發明組合物的應用在汽車或電子工業的製品製造領域中特別有利，特別是用於大尺寸或複雜;u可形狀的部件的模塑。特定的術語在說明書中被使用以便於理解本發明的原理。然而，必須，這些特定術語的^^1不負M皮當^t^對本發明範圍的^f可限定。術i沐/或包括含義和、或、以及與這個術語關聯的要素的其它任何可能的組合。M實施方式本發明的其它細節或優點將更清楚:^t過如下實施例而呈現，這些實施例的"^皿用於i兌明目的。實驗部分所用^H勿如下-PA1:f^66，具有2.7g/10^4中的MFI(在275。C、負載325g的情況下才M標準IS01133測得)和140的IV。端1^^如下GTA-40meq/kg，GTC=60meq/kg。-PA2:fj5h^66，具有30g/10^4中的MFI(在275。C、負載325g的情況下根據標準IS01133測得)和98的IV。端基含量如下GTA-28meq/kg，GTO90meq/kg。通錄聚合開始時加入O.7%摩爾的苯曱酸獲得。—3皮璃纖維Vetrotex99B-El:乙烯/丙烯酸酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯三iW聚物舉性體(8%重量的曱基丙烯酸縮水甘油酯)，由Arkema公司以名稱Lotader⑧AX8900銷售-E2:乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物彈性體，由Atofina^^司以名稱Lotryl30BA02銷售。-E3:乙烯/丙烯to丁酯/曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物萍性體，由DuPont公司以名稱Elvaloyl⑧PTW銷售。-E4:乙烯和馬來酸酐的共聚物彈性體，由ExxonMobil/〉司以名稱ExxelorVA1840銷售。-E5:乙烯和馬來酸酐的共聚物棒l"生體，由DuPont公司以名稱FusabondNMN493D銷售。-E6:乙烯和丙烯酸的共聚物灃l"生體，由Dow公司以名稱Pri咖cor⑧EAA449銷售。-E7:乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物彈性體，由ExxonMobil公司以名稱Escorene⑧UL02528銷售。一添加劑EBS蠟，以;5L^"洛辛(nigrosine),由Ferrop1ast/>司以名稱54/1033銷售。組^4勿藉助WERNER和PFLEIDERERZSK型雙螺if擠出才幾，通過將，胺、5。/o重量的舉性體、30%重量的玻璃纖維以及1.3%重量的添加劑熔融混合而製備。擠出^f牛如下溫度240-2S0。C，旋專鏈率200-300轉/分，流量25-60kg/小時。所製備的不同組^4為M1中列出。表ltableseeoriginaldocumentpage10無缺口Charpy耐沖擊性按照標準IS0179/leU測定。螺放^^可如下量^i且^4勿的流動性^^^fr溶融並將其^A螺旋形狀的模具，該^M有半圓截面，厚度為2mm,M為4cm，在BM-Biraghi85T型H^幾中進行，錄溫度為275。C,才M溫度為80。C，最大注射壓力為130巴，i^應於大約0.4秒的擠出時間(結果由組合物合適充填的才缺的^:^4示)。因而觀廢到，所得組^^在本發明的f^b^和接枝萍f生^a司具有優異的相容性，這導致獲得具有炫糾目流動'^NM^性能之間的良辨衡的製品。此夕卜i^C^到實施例l-8的製品具有良好的表面夕卜觀。權利要求1、組合物，含有至少a)6或66型聚醯胺，其通過在含有羧酸或胺官能團的單官能和/或二官能化合物存在下聚醯胺6或66的單體聚合方法而獲得，所述聚醯胺具有根據標準ISO1133在275℃的溫度下在325g負荷下測量的大於或等於10g/10min的熔體流動指數；和b)含有與聚醯胺a)反應的官能團的抗衝改性劑。2、根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於該，胺的分子量Mn為3000-25000g/mo1。3、才財居權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於該胺的多分散指數小於或等於2。4、才財居權利要求1至3中任一項所述的組合物，其特徵在於該f^尤其通it^聚合的開始時、過程中或結束時添加脂族或芳族單或j酸、和/或脂族或芳族單或二胺^^得。5、才財居權利要求1至4中任一項所述的組合物，其特徵在於該聚^^具有10-50g/10min的熔體流動指悽t。6、才財居權利要求1至5中任一項所述的組合物，其特;fiMfe於該f^具有20-40g/10min的熔體流動指數。7、才財居權利要求1至6中^""項所述的組^4勿，其特4iE^於該抗衝改性劑是低mil聚^vf^^,含有至少一種如下#，或其混合物乙烯、丙烯、丁烯、異^烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基酯如丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。8、才^^5U'J要求1至7中^-項所述的組^^,^#絲於該抗衝改性劑的萍f生體勤出材絲自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異;^烯、乙丙艦(EPR)、乙烯-丙烯-二)fcfW歐(EPDM)、乙烯丁##^、乙烯丙烯酸酯橡歐、丁，歐、丁二烯丙烯酸酯橡皎、乙烯辛;#、丁二烯丙烯腈_、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸酯(EEA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核殼舉性體，或者上述列舉的至少兩種舉性體的混合物。9、才^^M^'j要求1至8中^-~項所述的組^4為，^4^iE^於該抗衝改性劑的能夠與胺a)發生化學反應的官能團選自酸如羧酸，成鹽的酸，酯尤其是丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，離聚物，縮水甘油基，尤其是環氧基，縮水甘油酯，酐尤其是馬來酸酐，馬來醯亞胺，或者它們的混合物。10、才財居權利要求1至9中任一項所述的組合物，M徵在於該抗沖改性劑選自乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三iL^r聚物、乙烯/丙烯酸丁基酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/曱基丙烯酸縮水甘油酉旨共聚物、乙烯/馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來,胺共聚物、馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物、馬來酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及其氬化的形式。11、才財居權利要求1至10中^^項所述的組^^勿，^#4^於該組^4勿中抗衝改性劑的比例為0.1-10%重量。12、才財居權利要求1至11中任一項所述的組合物，其特徵在於所述組合物包含至少一種增強填^/或增量i射牛。13、生產權利要求1至12中4—項所述的組^^勿的方法，包括至少一個熔融混合微胺a)和抗沖改性劑b)的步驟。全文摘要本發明涉及一種聚醯胺基熱塑性聚合物組合物，其具有優異的性能平衡，特別是機械性能和高熔體流動性的平衡。本發明尤其涉及包含至少一種高流動性聚醯胺和含有與該聚醯胺反應的官能團的抗衝改性劑的組合物，並涉及生產這種組合物的方法。文檔編號C08L77/02GK101688059SQ200880005734公開日2010年3月31日申請日期2008年2月21日優先權日2007年2月23日發明者C·古艾塔,M·阿米希申請人:羅地亞管理公司