一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法
2023-05-13 08:54:31
一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，該方法將平均分子量在20萬以上的聚丙烯、分子量為600萬以上的超高分子量聚丙烯和成核劑混合之後，利用雙螺杆造粒機造粒，製作母粒；將母粒與添加劑按一定比例混合後，經擠出機熔融塑化；經過熔融塑化後的混合物由模頭流延到流延機的鑄片輥上冷卻鑄成膜；將基膜經過時效處理之後，拉伸成隔膜，最後對隔膜進行冷卻、收卷得到產品。利用本發明製得的隔膜具有較低的熱收縮率，較強的力學性能，均勻的孔徑分布，用於鋰電池中具有較強的機械性能、離子導通性及熱穩定性。
【專利說明】一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰電池領域，尤其涉及一種聚烯烴鋰離子電池隔膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]鋰電池主要由正極、負極、電解質、隔膜及外殼等構成。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰電池隔膜常採用聚丙烯(PP)多孔膜，聚乙烯(PE)多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三層複合膜。隔膜在鋰電池中的作用是使電池的正、負極分隔開來，防止兩極接觸而短路，起到建立電壓的作用，同時具有能使電解質離子從隔膜順利穿過的功能。目前常用的鋰電池隔膜厚度在5-40Mm，微孔的平均孔徑在50-200nm，孔隙率範圍一般是30_70%，鋰電池隔膜的熱穩定性、滲透性、厚度、平均孔徑和孔隙率等都對電池性能有著重要的影響。隔膜的孔隙狀況決定了鋰電池的質量和使用壽命，如何製造出孔徑大小均勻，孔的分布均勻的隔膜是隔膜製造的難點。
[0003]目前，鋰離子隔膜生產主要採用的方法有:①熔紡拉伸法(幹法):其中雙向拉伸，是將塑料薄膜加熱到一定溫度，利用聚丙烯不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔，採用物理方法進行雙向拉伸，使分子鏈產生較大空隙。此方法微孔的密度和孔徑較難控制，微孔均勻度及隔膜厚度均勻性較差熱致相分離法(溼法):在高溫下將聚合物溶於高沸點、低揮發性的溶劑中形成均相液，然後降溫冷卻，導致溶液產生液-固相分離或液-液相分離，再選用揮發性試劑將高沸點溶劑萃取出來，經過乾燥獲得一定形狀結構的高分子微孔膜，此法工藝複雜能耗大，只能生產較薄的隔膜；由於生產過程中需要用有機溶劑進行萃取，帶來一定的環保問題和生產安全性問題。由於鋰電池領域的快速發展，要適應高端領域鋰電池的發展，電池隔膜必須具有較好的力學強度；另外，動力電池由於大功率充放電的需要，其透氣性能要求較好，對孔隙率的要求也比較高。而目前的多層隔膜由於工藝非常複雜，在孔隙率控制方面存在很大不足，不能滿足鋰電池高端領域的需求。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於為了克服目前鋰電池隔膜工藝中的缺陷，提供一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，工藝流程相對簡單、環境友好、容易控制，根據該工藝製備的隔膜性能穩定、一致性相對較好，具有較低的熱收縮率，較強的力學性能和均勻的孔徑分布。
[0005]本發明的目的通過以下技術方案來實現:一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
(1)製作母粒:將平均分子量在20萬以上的聚丙烯、分子量為600萬以上的超高分子量聚丙烯和成核劑混合之後，利用雙螺杆造粒機造粒，製作母粒；
(2)熔融塑化:根據產品的性能要求，在製作好的母粒中添加抗熱氧老化劑或開口劑或潤滑劑或耐撕裂劑或抗靜電劑，混合均勻後經擠出機熔融塑化；
(3)擠出、鑄片:經過熔融塑化後的混合物由模頭流延到流延機的鑄片輥上冷卻鑄成 膜；
(4)時效處理:將所述的基膜進行熱處理；
(5)拉伸:經過時效處理後的基膜通過拉伸設備對基膜進行單向拉伸，將基膜拉伸成隔
膜；
(6)最後對隔膜進行冷卻、收卷得到產品。
[0006]進一步,所述所述步驟(I)中超高分子量聚丙烯的添加量為5%_40% ;所述成核劑優選P成核劑，添加量為0.3%_10%;所述平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料為熔融指數為0.8-3g/10min的聚丙烯；所述母粒加工的溫度為210°C _270°C。
[0007]進一步，所述步驟(2)中擠出的溫度為150°C _300°C。
[0008]進一步，所述步驟(3)中流延機的鑄片輥的溫度為70°C -110°C。
[0009]進一步，所述步驟(4)中時效處理的溫度為90°C _150°C，時間為0.5_8h。
[0010]進一步，所述步驟(5)中拉伸倍率為0.8-3.5，所述拉伸的速度為3-5m/min。
[0011]進一步，所述步驟(5)的拉伸過程包括預熱階段、拉伸階段、定型階段和冷卻階段。
[0012]進一步，所述預熱階段的溫度為30°C _100°C ;所述拉伸階段的溫度為IlO0C -150°c ;所述定型階段的溫度為110°c -160°c。
[0013]更進一步，所述隔膜的厚度為16-40 u m,孔隙率為30%_50%。
[0014]本發明具有以下優點:利用本發明製得的隔膜性能穩定，具有較低的熱收縮率，90°C時隔膜熱收縮率< 2% ;具有較強的力學性能、均勻的孔徑分布、隔膜平整度好，不會出現縮頸現象；用於鋰電池中具有較強的機械性能，離子導通性及熱穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的方法流程圖。
[0016]圖2為本發明的拉伸過程示意圖。
【具體實施方式】
[0017]圖1為本發明的詳細流程圖，一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，包括以下步驟:
(1)製作母粒:將平均分子量在20萬以上的聚丙烯、分子量為600萬以上的超高分子量聚丙烯和成核劑混合之後，利用雙螺杆造粒機造粒，製作母粒；
(2)熔融塑化:根據產品的性能要求，在製作好的母粒中添加抗熱氧老化劑或開口劑或潤滑劑或耐撕裂劑或抗靜電劑，混合均勻後經擠出機熔融塑化；
(3)擠出、鑄片:經過熔融塑化後的混合物由模頭流延到流延機的鑄片輥上冷卻鑄成
膜；
(4)時效處理:將所述的基膜進行熱處理；
(5)拉伸:經過時效處理後的基膜通過拉伸設備對基膜進行單向拉伸，將基膜拉伸成隔
膜；
(6)最後對隔膜進行冷卻、收卷得到產品。
[0018]所述平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料、成核劑和添加劑均為本領域技術人員熟知的聚丙烯原料、成核劑和添加劑，並無特殊限制。其投料的比例和穩定性直接關係到擠出過程的穩定性，並對擠出形成的膜片及最終隔膜的厚度產生影響，從而影響後續加工和產品的質量性能。因此，所述的超高分子聚丙烯添加量優選為5%-40%，；所述成核劑優選^成核劑，添加量優選為0.3%-10% ;所述平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料優選為熔融指數為0.8-3g/min的聚丙烯；母粒由雙螺杆造粒機造粒，加工時溫度優選為210°C -270°C。
[0019]按照本發明，所述擠出的溫度優選為150°C -300°C，所述擠出方法為本領域技術人員熟知的擠出方法即可，並無特殊限制。擠出的聚丙烯原料和添加劑的混合物由模頭流延到流延機的鑄片輥上冷卻鑄成膜片，所述流延輥的溫度優選為70°C -110°C。 [0020]膜片在拉伸前，會經過時效處理，時效處理的溫度優選為90°C _150°C，時間優選為0.5-8h。時效處理的目的是增加膜片的結晶度及晶片厚度，便於後續工序的進行。膜片經過時效處理後，進行複合，複合成所需要的膜的厚度之後，進入拉伸工序。
[0021]如圖2所示，所述拉伸過程包括預熱階段a、拉伸階段b、定型階段c和冷卻階段d。薄膜在較低的拉伸倍率下拉伸時，薄膜首先形成銀紋，逐漸增大拉伸倍率，薄膜上的細小銀紋被拉伸成小孔，隨著拉伸倍率的增大，薄膜表面的小孔被拉伸成大孔，故拉伸過程中總的拉伸倍率優選為0.8-3.5。低的拉伸應變速率下得到的薄膜微孔孔徑小、孔徑分布窄、外觀均一；隨著拉伸應變速率的增大，薄膜的孔徑會隨之增大、孔徑分布會變寬，但過高的拉伸速率會導致薄膜表面被撕裂，甚至引起斷膜。所以，拉伸過程中拉伸的速度優選為3-5m/min0拉伸過程中拉伸的溫度越低，薄膜越容易形成大量的微孔，但溫度過低會導致膜斷片，從而不利於連續生產。因此，預熱階段的溫度優選為30°C-100°C ;拉伸階段的溫度優選為IlO0C -1500C ;定型階段的溫度優選為110°C -160°C。拉伸過程中，薄膜的拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸速度以及熱定型溫度都會影響隔膜表面的微孔的形成、孔徑大小及分布和隔膜熱穩定性。
[0022]利用本發明所得到的隔膜的厚度優選為16-40 U m,孔隙率優選為30%_50%。
[0023]下面將結合具體實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的保護範圍不局限於以下所述。
[0024]實施例1
按超聞分子量聚丙烯添加量15%, &成核劑添加量5%,與平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料混合後製成母粒，母粒按10%的量添加，與所需要的添加劑按一定的比例混合後，加入到擠出機中，分段擠出溫度範圍為185°C _230°C，流延輥的溫度為70°C。膜片的時效處理的溫度為145°C，時間5h。拉伸過程中，預熱輥的溫度為80°C，拉伸溫度為140°C，熱定型溫度為145°C，拉伸倍率為1.35，收卷分切，得到隔膜。
[0025]利用儀器對製得的隔膜進行測試，測試項目包括厚度、孔隙率、透氣性、拉伸強度和熱收縮率，同時檢查隔膜的微觀孔徑是否均勻。測試結果見表1。
[0026]實施例2
按超聞分子量聚丙烯添加量15%, &成核劑添加量5%,與平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料混合後製成母粒，母粒按10%的量添加，與所需要的添加劑按一定的比例混合後，加入到擠出機中，分段擠出溫度範圍為185°C _230°C，流延輥的溫度為70°C。膜片的時效處理的溫度為145°C，時間5h。拉伸過程中，預熱輥的溫度為90°C，拉伸溫度為140°C，熱定型溫度為145°C，拉伸倍率為1.55，收卷分切，得到隔膜。
[0027]利用儀器對製得的隔膜進行測試，測試項目包括厚度、孔隙率、透氣性、拉伸強度和熱收縮率，同時檢查隔膜的微觀孔徑是否均勻。測試結果見表1。
[0028]實施例3
按超聞分子量聚丙烯添加量15%, 3成核劑添加量5%,與平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料混合後製成母粒，母粒按10%的量添加，與所需要的添加劑按一定的比例混合後，加入到擠出機中，分段擠出溫度範圍為185°C _230°C，流延輥的溫度為80°C。膜片的時效處理的溫度為145°C，時間5h。拉伸過程中，預熱輥的溫度為85°C，拉伸溫度為140°C，熱定型溫度為145°C，拉伸倍率為1.7，收卷分切，得到隔膜。
[0029]利用儀器對製得的隔膜進行測試，測試項目包括厚度、孔隙率、透氣性、拉伸強度和熱收縮率，同時檢查隔膜的微觀孔徑是否均勻。測試結果見表1。
[0030]實施例4
按超聞分子量聚丙烯添加量15%, &成核劑添加量5%,與平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料混合後製成母粒，母粒按10%的量添加，與所需要的添加劑按一定的比例混合後，加入到擠出機中，分段擠出溫度範圍為185°C _230°C，流延輥的溫度為80°C。膜片的時效處理的溫度為145°C，時間5h。拉伸過程中，預熱輥的溫度為85°C，拉伸溫度為145°C，熱定型溫度為150°C，拉伸倍率為2.2，收卷分切，得到隔膜。
[0031]利用儀器對製得的隔膜進行測試，測試項目包括厚度、孔隙率、透氣性、拉伸強度和熱收縮率，同時檢查隔膜的微觀孔徑是否均勻。測試結果見表1。
[0032]實施例5
按超聞分子量聚丙烯添加量15%, &成核劑添加量5%,與平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料混合後製成母粒，母粒按10%的量添加，與所需要的添加劑按一定的比例混合後，加入到擠出機中，分段擠出溫度範圍為185°C _230°C，流延輥的溫度為80°C。膜片的時效處理的溫度為145°C，時間5h。拉伸過程中，預熱輥的溫度為85°C，拉伸溫度為145°C，熱定型溫度為155°C，拉伸倍率為2.4，收卷分切，得到隔膜。
[0033]利用儀器對製得的隔膜進行測試，測試項目包括厚度、孔隙率、透氣性、拉伸強度和熱收縮率，同時檢查隔膜的微觀孔徑分布是否均勻。測試結果見表1。
[0034]表1隔膜的性能參數
【權利要求】
1.一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 製作母粒:將平均分子量在20萬以上的聚丙烯、分子量為600萬以上的超高分子量聚丙烯和成核劑混合之後，利用雙螺杆造粒機造粒，製作母粒； 熔融塑化:根據產品的性能要求，在製作好的母粒中添加抗熱氧老化劑或開口劑或潤滑劑或耐撕裂劑或抗靜電劑，混合均勻後經擠出機熔融塑化； 擠出、鑄片:經過熔融塑化後的混合物由模頭流延到流延機的鑄片輥上冷卻鑄成膜； 時效處理:將所述的基膜進行熱處理； 拉伸:經過時效處理後的基膜通過拉伸設備對基膜進行單向拉伸，將基膜拉伸成隔膜； 最後對隔膜進行冷卻、收卷得到產品。
2.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中超高分子量聚丙烯的添加量為5%-40% ;所述成核劑優選P成核劑，添加量為0.3%-10% ;所述平均分子量在20萬以上的聚丙烯原料為熔融指數為0.8-3g/10min的聚丙烯；所述母粒加工的溫度為210°C -270°C。
3.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中擠出的溫度為150°C -300°C。
4.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中流延機的鑄片輥的溫度為70°C -110°C。
5.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(4)中時效處理的溫度為90°C _150°C，時間為0.5-8h。
6.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(5)中拉伸倍率為0.8-3.5，所述拉伸的速度為3-5m/min。
7.根據權利要求1所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述步驟(5)的拉伸過程包括預熱階段、拉伸階段、定型階段和冷卻階段。
8.根據權利要求7所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述預熱階段的溫度為30°C -1OO0C ;所述拉伸階段的溫度為110°C -150°C ;所述定型階段的溫度% IlO0C -160。。。
9.根據權利要求1-8任一項所述的一種聚烯烴鋰離子電池隔膜製備方法，其特徵在於:所述隔膜的厚度為16-40 iim，孔隙率為30%-50%。
【文檔編號】H01M2/16GK103618055SQ201310560196
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月12日 優先權日:2013年11月12日
【發明者】趙智華, 李敏 申請人:廈門聚微材料科技有限公司