一種同時製備1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法
2023-05-13 10:02:51 1
一種同時製備1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種同時製備1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法，該方法在負載型金屬催化劑的存在下，將一氯甲烷和四氯乙烯通過一步反應製備1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯，本發明具有原料經濟易得、目標產物選擇性高、工藝簡單、設備投資成本低等優點。
【專利說明】_種同時製備1, 1, 1,2, 2-五氯丙焼和2, 3, 3, 3-四氯丙燦 的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多氯代烴的製備領域，特別涉及一種同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷 和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方法。
【背景技術】
[0002] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)是第四代製冷劑，其臭氧耗損潛能值（ODP) 為零，溫室效應值（GWP)小於1，大氣壽命11天，不可燃、毒性低，是未來最具潛力替代 HFC-134a的製冷劑，還廣泛用於發泡、清洗、滅火和氣溶膠等行業。
[0003] 製備HF0_1234yf的工藝主要涉及氟化反應、脫滷化氫反應等，氟化反應主要有 液相法和氣相法。液相法一般採用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化劑，反應溫度較低、能耗 低，但設備腐蝕嚴重。氣相法一般採用鉻基催化劑，反應溫度高、能耗高、選擇性高。脫滷 化氫反應主要採用鹼法或醇鹼法。製備HF0-1234yf的過程中涉及的中間體有很多種， 主要中間體有2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、1，1，1，2, 2-五氟丙 烷、1，1，1，2, 3-五氟丙烷、1，1-二氯-2, 3, 3, 3-四氟丙烷。其中，1，1，1，2, 2-五氯丙烷 〇10>240&13)是製備1，1，1，2,2-五氟丙烷的重要中間體，2,3,3,3-四氯丙烯〇10：-123(^〇 是製備2-氯-1，1，1，2-四氟丙燒的重要中間體，1，1，1，2, 2-五氟丙燒和2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷可通過液相法或氣相法脫滷化氫製得HF0-1234yf。在可接受的低收率情況下也可選 擇適合的氟化催化劑由HCC-240ab與HCC-1230xf混合物一步氟化合成HF0-1234yf。
[0004] HCC-240ab可以通過1，3-二氯丙烷光氯化製備得到，反應溫度60°C?80°C，壓力 為常壓，在四氯化碳等溶劑條件下得到，但該方法工藝複雜，HCC-240ab選擇性很低，產生不 少於10種氯代烷副產物，不利於分離提純，原料利用率較低。
[0005] HCC_1230xf可以通過1，3-二氯丙稀兩步光氯化、兩步脫氯化氫得到，但也存在工 藝複雜，選擇性低，副產物多，產生的"三廢"較多，不利於工業化放大生產。
【發明內容】
[0006] 本發明針對現有技術的不足，提供一種工藝簡單、選擇性高、成本低、綠色環保的 同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為：一種同時製備1，1，1，2, 2-五 氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將一氯甲烷和四氯乙烯混合預熱至125°C?155°C後進入反應器，在負載型金 屬催化劑存在下進行反應，所述反應溫度為160°C?300°C，反應壓力為0. 2MPa?0. 8MPa， 空速為3001Γ1?14001Γ1，一氯甲烷與四氯乙烯的摩爾比為1?10:1，得到反應產物；
[0009] (2)將步驟⑴得到的反應產物進入第一分離塔分離，塔頂分離出副產物HC1，塔 釜得到含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯及少量未反應的一氯甲烷和四氯乙 烯的塔釜液；
[0010] (3)將步驟（2)得到的塔釜液進入第二分離塔分離，塔頂分離出未反應的一氯甲 烷物，塔釜得到含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯及少量未反應的四氯乙烯的 塔釜液；
[0011] (4)將步驟（3)得到的塔釜液進入吸附塔除去未反應的四氯乙烯，吸附塔塔底得 到含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯的產物；
[0012] (5)將步驟（4)的得到的含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯的產物進 入第三分離塔分離，塔頂分別得到2, 3, 3, 3-四氯丙烯和1，1，1，2, 2-五氯丙烷產品。
[0013] 進一步的：
[0014] 作為本發明的優選實施方案，步驟（1)所述的負載型金屬催化劑優選為AlCl3AX AlCl 3/Si02、FeCl3/Al203、MgCl 2/Ti02、C〇C12/A1203、NiCl 2/C、MgCl2/Al203、MoC15/C 中的一種。
[0015] 作為本發明的優選實施方案，步驟（I)所述的反應溫度優選為180°C?260°C，反 應壓力優選為〇. 3MPa?0. 6MPa，空速優選為δΟΟΙΓ1?UOOtT1，一氯甲烷與四氯乙烯的摩爾 比優選為1?6:1。
[0016] 作為本發明的優選實施方案，可將第二分離塔塔頂分離得到的一氯甲烷循環至反 應器繼續進行反應。
[0017] 作為本發明的優選實施方案，可對吸附飽和後的吸附塔進行抽真空解吸附，將解 吸附出的四氯乙烯循環至反應器繼續反應。
[0018] 本發明以經濟易得的一氯甲烷和四氯乙烯為原料，經預熱後在負載型金屬催化 劑的作用下經一步反應製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷（HCC-240ab)和2, 3, 3, 3-四氯丙烯 (HCC-1230xf)。本發明具有原料經濟易得、目標產物選擇性高、工藝簡單、成本低等優點。
[0019] 本發明涉及的主要化學反應方程式如下：
[0020] CH3C1+CC12= CCl 2- CH 3CC12CC13
[0021] CH3CCl2CCl3^ CH2= CClCCl 3+HCl
[0022] 本發明中所述反應器型式可以是管式反應器和塔式反應器，反應器的材質可選內 襯聚四氟乙烯碳鋼合金、鎳基合金、搪瓷玻璃等耐高溫氯離子腐蝕材質。本發明反應器中 裝填的負載型金屬催化劑，主要是以 AlCl3、FeCl3、SbCl5、SbCl3、NiCl 2、SnCl4、MgCl2、CoCl2、 KC1、MoCl5中的一種或兩種以上為活性組分，將活性組分用鹽酸溶解配製成一定濃度溶液 後浸漬於活性碳、多孔矽球、TiO 2、活性氧化鋁中的一種催化劑載體之上，然後經烘乾、焙 燒，裝入反應器，通入氯氣和氮氣進行活化製得催化劑。本發明所述負載型金屬催化劑優選 為 AlCl3Ax AlCl3/Si02、FeCl3/Al20 3、MgCl2/Ti02、C〇C12/A120 3、NiCl2/C、MgCl2/Al203、MoCl 5/ C中的一種。
[0023] 本發明中，HCl沸點-85 °C、CH3Cl沸點-23. 7 °C、四氯乙烯（CCl2 = CCl 2)沸點 121. 2°C、HCC-1230xf 沸點 128°C、HCC-240ab 沸點 198°C，HCC-1230xf 與 CCl2= CCl 2相對 揮發度接近1，用普通的精餾方法很難將它們有效分離，本發明採用吸附塔除去少量未轉化 的四氯乙烯，具有去除效率高、去除效果好的優點。本發明對吸附塔的操作條件沒有限制， 吸附塔中裝填的吸附劑優選孔徑比CCl 2= CCl 2分子直徑大而比HCC-1230xf分子直徑小 的多孔吸附材料。由於CCl2= CCl 2具有碳碳雙鍵，進入多孔材料的孔道內，被孔道內的活 性位吸附，而HCC-1230xf即使也具有碳碳雙鍵，但由於分子直徑大而進入不了多孔吸附材 料的孔道內被活性位吸附。多孔吸附材料的類型沒有嚴格限制，可以是沸石分子篩、活性碳 等，只要是孔徑大小適合，活性位吸附強度中等以上的多孔吸附材料都適用於本發明。多孔 吸附材料吸附飽和CCl2= CCl 2後可通過切換管線操作抽真空或通入惰性氣體吹掃等方式 容易地解吸附脫除CCl2= CCl 2。HCC-240ab和HCC-1230xf沸點相差較大，經本領域常規的 精餾操作即能分別得到HCC-240ab和HCC-1230xf產品。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0025] 1、工藝簡單、成本低，本發明以經濟易得的一氯甲烷和四氯乙烯為原料，經預熱後 在負載型金屬催化劑的作用下經一步反應製備得到HCC-240ab和HCC-1230xf，顯著簡化了 工藝，降低了生產成本；
[0026] 2、產品易於分離提純，HCC-1230xf與CCl2= CCl 2相對揮發度接近1，用普通的精 餾方法很難將它們有效分離，本發明採用吸附塔除去少量未轉化的四氯乙烯，可有效去除 四氯乙烯，HCC-240ab和HCC-1230xf沸點相差較大，經本領域常規的精餾操作即能分別得 到HCC-1230xf和HCC-240ab產品，經提純後產品含量在99. 9%以上；
[0027] 3、原料轉化率尚，廣品選擇性好，四氣乙條的轉化率在98. 2 %以上，最尚可達 100%，HCC-240ab+HCC-1230xf 選擇性在 99. 5% 以上，最高可達 99. 9% ;
[0028] 4、三廢少，綠色環保，分離得到的未反應的原料可循環利用，少量高沸物可焚燒處 理，不但進一步提高了原料轉化率，降低了成本，而且有效減少了三廢排放，符合綠色環保 的發展方向。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明的工藝流程圖。
[0030] 如圖所示：1為預熱器，2為反應器，3為壓縮機，4為第一分離塔，5為第二分離塔， 6為第一吸附塔，7為第二吸附塔，8為第三分離塔，9、10、11、12、13、14、15、16、17、18為管 線。
【具體實施方式】
[0031] 本發明流程如圖1所示，新鮮的一氯甲烷和四氯乙烯經管線9通過汽化器1加熱 汽化後，通過管線10進入裝有催化劑、大小934x3x800mm、材質鎳合金的反應器2反應，得 到含HCC-240ab、HCC-1230xf、副產HC1、極少量高沸物和未反應原料一氯甲烷與四氯乙烯 的反應產物，將得到的反應產物經管線11進入壓縮機3壓縮後進入第一分離塔4,第一分離 塔4塔頂分離出HCL，另行精製處理得到鹽酸。第一分離塔4塔釜的物料經過管線13進入 第二分離塔5,第二分離塔5塔頂分離出未反應的一氯甲烷，將其經管線14循環至反應器1 繼續反應。第二分離塔5塔釜組分為HCC-240ab、HCC-123〇 Xf、極少量高沸物和未反應原料 四氯乙烯，將其經管線15進入並聯的第一吸附塔6、第二吸附塔7吸附未轉化的四氯乙烯。 第一吸附塔6在線使用時，第二吸附塔7處於備用狀態；第一吸附塔6吸附飽和後進料管線 切換至第二吸附塔7,並用循環真空泵抽真空解吸附第一吸附塔6內的四氯乙烯，將解吸附 出的四氯乙烯循環至反應器1再反應。反之，第二吸附塔7吸附飽和後切換至第一吸附塔 6,並對第二吸附塔7進行解吸附，解吸附出的四氯乙烯循環至前面反應器1再反應。第一 吸附塔6和第二吸附塔7底部得到的HCC-240ab、HCC-1230xf和極少量高沸物經管線16進 入第三分離塔8,第三分離塔8塔頂分別得到純度在99. 9%以上的目標產物HCC-1230xf和 HCC-240ab，第三分離塔8塔釜為極少量高沸物，待積集至量多時另行焚燒處理。
[0032] 下面結合具體實施例對本發明進行進一步詳細說明，但本發明並不局限於這些具 體實施例。
[0033] 實施例1?9
[0034] 將120ml的A1C13/C催化劑裝入反應器2,升溫到300°C，通入氮氣乾燥6小時，然 後降溫到240°C，通入用氮氣稀釋的氯氣，進行活化4小時後，將反應器溫度升到300°C，關 閉氮氣進行活化，待反應器出口不再有水蒸氣溢出，催化劑活化完成，整個活化過程需要48 小時。
[0035] 將反應器溫度調整到反應溫度，將一氯甲烷和四氯乙烯混合後通入預熱器1，預熱 後進入反應器2進行反應，調整反應的溫度、壓力、摩爾比和空速分別進行反應，在反應器 的出口進行取樣分析，分析前對產物進行水洗、鹼洗，結果見表1。在第二分離塔塔釜出口取 樣分析，未檢測到一氯甲烷。在第一吸附塔6和第二吸附塔7塔底出口取樣分析，未檢測到 四氯乙烯，在第三分離塔頂出口進行取樣分析，結果見表2。
[0036] 表1實施例1?9反應條件及結果
【權利要求】
1. 一種同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方法，其特徵在於包括 以下步驟： (1) 將一氯甲烷和四氯乙烯混合預熱至125°C?155°C後進入反應器，在負載型金屬催 化劑存在下進行反應，所述反應溫度為160°C?300°C，反應壓力為0. 2MPa?0. 8MPa，空速 為30(?4?MOOtT1，一氯甲烷與四氯乙烯的摩爾比為1?10:1，得到反應產物； (2) 將步驟（1)得到的反應產物進入第一分離塔分離，塔頂分離出副產物HC1，塔釜得 到含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯及少量未反應的一氯甲烷和四氯乙烯的 塔釜液； (3) 將步驟（2)得到的塔釜液進入第二分離塔分離，塔頂分離出未反應的一氯甲烷，塔 釜得到含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯及少量未反應的四氯乙烯的塔釜液； (4) 將步驟（3)得到的塔釜液進入吸附塔除去未反應的四氯乙烯，吸附塔塔底得到含 有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯的產物； (5) 將步驟（4)的得到的含有1，1，1，2, 2-五氯丙烷、2, 3, 3, 3-四氯丙烯的產物進入第 三分離塔分離，塔頂分別得到2, 3, 3, 3-四氯丙烯和1，1，1，2, 2-五氯丙烷產品。
2. 根據權利要求1所述的同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的 方法，其特徵在於步驟（1)所述的負載型金屬催化劑為A1C13/C、AlCl3/Si0 2、FeCl3/Al203、 MgCl2/Ti02、CoCl2/Al20 3、NiCl2/C、MgCl2/Al203、MoCl 5/C 中的一種。
3. 根據權利要求1所述的同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方 法，其特徵在於步驟（1)所述的反應溫度為180°C?260°C，反應壓力為0? 3MPa?0? 6MPa， 空速為5001T1?1200h'-氯甲烷與四氯乙烯的摩爾比為1?6:1。
4. 根據權利要求1所述的同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方 法，其特徵在於將第二分離塔塔頂分離得到的一氯甲烷循環至反應器繼續進行反應。
5. 根據權利要求1所述的同時製備1，1，1，2, 2-五氯丙烷和2, 3, 3, 3-四氯丙烯的方 法，其特徵在於對吸附飽和後的吸附塔進行抽真空解吸附，將解吸附出的四氯乙烯循環至 反應器繼續反應。
【文檔編號】C07C21/067GK104496746SQ201410794581
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月18日 優先權日:2014年12月18日
【發明者】楊波, 歐陽豪, 周華東, 張彥, 趙陽, 龔海濤, 胡曉偉 申請人:浙江衢化氟化學有限公司