一種氮摻雜石墨烯的製備方法

2023-05-13 18:58:06 2

一種氮摻雜石墨烯的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氮摻雜石墨烯的製備方法，將檸檬酸和三聚氰胺兩種原料加入甲醇中，通過攪拌，超聲，乾燥後得到前驅體，將前驅體在管式爐中分兩段煅燒，最終製備得到氮摻雜石墨烯。與現有技術相比，本發明原料來源廣泛，步驟簡單，對設備要求低，製備過程不需要添加還原劑，對環境汙染小。製備得到的N摻雜石墨烯片層薄，比表面積大，結構均勻，重現性好。
【專利說明】—種氮摻雜石墨烯的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及納米碳材料製備領域，具體是指一種氮摻雜石墨烯的製備方法。

【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構成的具有單層二維原子結構的碳材料，因其具有超凡的物理及電化學性質，如高比表面積，高導電性，高機械強度等，近年來持續受到科學界的廣泛關注。理論研究表明氮摻雜可以改變石墨烯的電子結構和化學性能，使它具有η型半導體性質，從而拓展其在光學、電學和磁學等領域的應用。
[0003]目前常用的製備氮摻雜石墨烯的方法主要有化學氣相沉積法(CVD)和水熱法等。其中CVD法需要用到金屬催化劑，它會汙染產品，不易批量生產氮摻雜石墨烯:水熱法需用到有毒還原劑，會對環境產生汙染。近些年，一種用葡萄糖作為碳源，並與雙氰胺混合煅燒，將雙氰胺縮聚得到的類石墨烯氮化碳(g_C3N4)作為中間體模板得到石墨烯的方法開始得到關注。Li X H等在此基礎上，製備得到了含B和N摻雜的性能優異的石墨烯(Li X H，Antonietti M.Polycondensat1n of Boron -and Nitrogen-Codoped Holey GrapheneMonoliths from Molecules:Carbocatalysts for Selective Oxidat1n[J].AngewandteChemie Internat1nal Edit1n, 2013, 52 (17):4572-4576)。該方法具有合成簡單，無汙染，性能優異等特點。
[0004]在研究中我們發現，檸檬酸有較強的酸性，能與弱鹼性的三聚氰胺形成鹽。受上述工作的啟發，這種鹽有可能成為製備石墨烯的碳源。如果將少量的檸檬酸加入到三聚氰胺中，可以形成鹽並均勻分布在過量的三聚氰胺中形成前驅體，在煅燒過程中，三聚氰胺縮聚得到g_C3N4，而鹽分解產生的碳均勻分布在g_C3N4上；進一步高溫煅燒過程中，g-C3N4分解，但其層狀結構可以被附著在其上面的碳保留並形成石墨烯，而g_C3N4分解遺留的氮源可以摻雜進入石墨烯中，從而有望得到性能優異的氮摻雜石墨烯。


【發明內容】

[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有薄片層，比表面積大，結構均勻的石墨烯的製備方法，其製備過程簡單，環保，成本低，可大規模生產的氮摻雜石墨烯的製備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，將檸檬酸和三聚氰胺兩種原料加入甲醇中，通過攪拌，超聲，乾燥後得到前驅體，將前驅體在管式爐中分兩段煅燒，最終製備得到氮摻雜石墨烯。
[0007]所述的前驅體通過以下方式製備得到:將檸檬酸和三聚氰胺按摩爾比為1: 40?I: 20加入到無水甲醇溶液中，室溫下攪拌10?30min，然後超聲10?20min，取出樣品後在60?80°C水浴加熱並攪拌至樣品無明顯液體水，移入烘箱內乾燥，得到所需的前驅體樣品O
[0008]所述的無水甲醇的添加量為:每克檸檬酸添加70?150mL無水甲醇。
[0009]所述的超聲採用的儀器為探頭式超聲波處理器，頻率為20kHz，功率為200?400W。
[0010]所述的攪拌的速度為600?1000r/mm。
[0011]所述的乾燥是指在60?80°C溫度下乾燥24?48h。
[0012]所述的分兩段煅燒是指將前驅體放在帶蓋子的船型坩堝內，置於管式爐中，惰性氣體氛圍下以2?6°C /min升溫至500?600°C，保溫2?3h ;然後以3?7V Mn升溫至800?1000°C，保溫I?2h，自然冷卻，得到最終產品。
[0013]與現有技術相比，本發明首次將檸檬酸與三聚氰胺反應得到的鹽作為碳源，並通過攪拌，超聲等作用使該鹽和三聚氰胺形成均勻的前驅體，使得在高溫煅燒過程中鹽分解形成的碳能夠均勻分布到中間模板g_C3N4上，從而在更高溫度中g_C3N4分解時，碳遺留g-C3N4的類石墨烯層狀結構形成石墨烯，而g_C3N4分解殘留的氮源摻雜進入石墨烯中，從而得到形貌均勻，性能優異的氮摻雜石墨烯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發明氮摻雜石墨烯的掃描電鏡圖片；
[0015]圖2為本發明氮摻雜石墨烯的XRD圖；
[0016]圖3為本發明氮摻雜石墨烯的拉曼光譜圖。

【具體實施方式】
[0017]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
[0018]實施例1
[0019]第一步，製備前驅體具體步驟如下:所述的前驅體通過以下方式製備得到:取1.1g檸檬酸和28.9g三聚氰胺(摩爾比為1: 40)，加入150ml無水甲醇中，室溫下以1000r/min的速率攪拌lOmin，將樣品放入探頭式超聲處理器中，20kHz，400W的功率下冰水浴中超聲lOmin。將超聲後的樣品取出，在80°C下水浴加熱並以1000r/min的速率攪拌至樣品無明顯液體水，移入鼓風乾燥烘箱內，80°C乾燥24h，得到所需的前驅體。
[0020]第二步，前驅體煅燒過程如下:將上述得到前驅體樣品裝入100X50X50cm的船型坩堝中，蓋上蓋子，置於管式爐中，在惰性氣體氛圍下，以6°C /min的升溫速率至600°C煅燒2h，然後以7°C /min的升溫速率至1000°C煅燒lh，自然冷卻。
[0021]第三步，將上述煅燒後樣品取出，得到氮摻雜石墨烯。
[0022]如圖1?3所示,通過XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等測試分析,製備得到的樣品為氮摻雜石墨烯，孔大小為2.24cm3/g，比表面積為909m2/g，含氮量為11.3%。
[0023]實施例2
[0024]第一步，製備前驅體具體步驟如下:所述的前驅體通過以下方式製備得到:取
1.2g檸檬酸和23.8g三聚氰胺(摩爾比為1: 30)，加入130ml無水甲醇中，室溫下以800r/min的速率攪拌20min，將樣品放入探頭式超聲處理器中，20kHz，300W的功率下冰水浴中超聲15min。將超聲後的樣品取出，在70°C下水浴加熱並以800r/min的速率攪拌至樣品無明顯液體水，移入鼓風乾燥烘箱內，70°C乾燥36h，得到所需的前驅體。
[0025]第二步，前驅體煅燒過程如下:將上述得到前驅體樣品裝入100X50X50cm的船型坩堝中，蓋上蓋子，置於管式爐中，在惰性氣體氛圍下，以4°C/min的升溫速率至550°C煅燒2.5h，然後以5°C /min的升溫速率至900°C煅燒1.5h，自然冷卻。
[0026]第三步，將上述煅燒後樣品取出，得到氮摻雜石墨烯。
[0027]通過XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等測試分析，製備得到的樣品為氮摻雜石墨烯，平均孔體積為1.05cm3/g,比表面積為370m2/g，含氮量為25.5%。
[0028]實施例3
[0029]第一步，製備前驅體具體步驟如下:所述的前驅體通過以下方式製備得到:取
1.4g檸檬酸和18.6g三聚氰胺(摩爾比為1: 20)，加入10ml無水甲醇中，室溫下以600r/min的速率攪拌30min，將樣品放入探頭式超聲處理器中，20kHz，200W的功率下冰水浴中超聲20min。將超聲後的樣品取出，在60°C下水浴加熱並以600r/min的速率攪拌至樣品無明顯液體水，移入鼓風乾燥烘箱內，60°C乾燥48h，得到所需的前驅體。
[0030]第二步，前驅體煅燒過程如下:將上述得到前驅體樣品裝入100X50X50cm的船型坩堝中，蓋上蓋子，置於管式爐中，在惰性氣體氛圍下，以2°C/min的升溫速率至500°C煅燒3h，然後以3°C /min的升溫速率至800°C煅燒2h，自然冷卻。
[0031]第三步，將上述煅燒後樣品取出，得到氮摻雜石墨烯。
[0032]通過XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等測試分析，製備得到的樣品為氮摻雜石墨烯，平均孔體積為0.90cm3/g,比表面積為423m2/g，含氮量為26.3%。
【權利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，將檸檬酸和三聚氰胺兩種原料加入甲醇中，通過攪拌，超聲，乾燥後得到前驅體，將前驅體在管式爐中分兩段煅燒，最終製備得到氮摻雜石墨烯。
2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的前驅體通過以下方式製備得到:將檸檬酸和三聚氰胺按摩爾比為1: 40?1: 20加入到無水甲醇溶液中，室溫下攪拌10?30min，然後超聲10?20min，取出樣品後在60?80°C水浴加熱並攪拌至樣品無明顯液體水，移入烘箱內乾燥，得到所需的前驅體樣品。
3.根據權利要求1或2所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的無水甲醇的添加量為:每克檸檬酸添加70?150mL無水甲醇。
4.根據權利要求1或2所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的超聲採用的儀器為探頭式超聲波處理器，頻率為20kHz，功率為200?400W。
5.根據權利要求1或2所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的攪拌的速度為600?1000r/min。
6.根據權利要求1或2所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的乾燥是指在60?80°C溫度下乾燥24?48h。
7.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述的分兩段煅燒是指將前驅體放在帶蓋子的船型坩堝內，置於管式爐中，惰性氣體氛圍下以2?6°C /min升溫至500?600°C，保溫2?3h;然後以3?7°C /min升溫至800?1000°C，保溫1?2h，自然冷卻，得到最終產品。
【文檔編號】C01B31/04GK104229789SQ201410499435
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】朱申敏, 廖永亮, 張荻, 孫治華, 朱呈嶺, 婁湘虹 申請人:上海交通大學