電子收集極材料及電子收集極的製備方法與流程
2023-05-13 14:20:02 1
本發明屬於真空電子技術領域，尤其涉及一種電子收集極材料及電子收集極的製備方法。
背景技術：
高功率微波（HPM: High Power Microwave）是通過強流電子束在一定電磁結構中進行束波能量交換而產生的，由於電子束的能量轉化效率較低，攜帶有大部分剩餘能量的電子束需由收集極收集。強流電子通過與收集極材料的相互作用逐步損失能量，並最終沉積在材料內部，從而實現電子束的收集。收集極長期受到強流電子束重複轟擊，會使收集極表面產生電子發射、韌致輻射和嚴重的溫升甚至熔化現象。由於電子束能量沉積導致的材料表層和亞表層的溫升是非均勻的，由此會導致材料變形不均勻，從而產生熱力波。當應力波大於材料破壞強度時，會使收集級表層剝落；若電子束能量沉積引起收集極材料的熔化，熔融汽化的物質在強電場作用下形成等離子體，而等離子體的膨脹會使得二極體間隙縮短，導致微波源的阻抗變小；從收集極表面發射的自由電子進入束波耦合區，會降低陰極發射的強流電子束速度，展寬其電子能量分布，從而降低了束波耦合效率和微波輸出功率；韌致輻射所產生的X射線能夠使物質產生電離，並對設備和人員均會產生損傷。總之，高能量電子束輻照收集極產生的材料溫升、電子發射、韌致輻射等複雜的物理現象對束波耦合作用不利，從而導致高功率微波源的束波作用效率降低，微波脈衝縮短，甚至造成收集極結構的破壞。隨著HPM技術朝更高峰值功率和高能量方向發展，HPM源用收集極問題越發凸顯，並成為HPM技術發展的制約點。
目前，常用作強流電子束收集極的材料主要有不鏽鋼、銅（Cu）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鎳（Ni）、鉬（Mo）、鉭（Ta）以及石墨等。論文「Effects of anode materials on the performance of explosive field emission diodes. IEEE Trans. Plasma Sci. 2002, 30(3): 1232-1237. （陽極材料對爆炸場發射二極體性能的影響，IEEE等離子體科學彙刊）」中，D. A. Shiffler和J. W. Luginsland等人從二極體電流曲線和二極體放氣特性入手，研究了不鏽鋼、Al、和無氧Cu三種收集極材料，結果表明，無氧Cu表現出了最好的性能。論文「Cathode and anode optimization in a virtual cathode oscillator. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 2007, 14(4): 1037-1044. （虛陰極振蕩器中陰極和陽極最優化，IEEE電介質與電氣絕緣科學彙刊）」中，Y. Chen和J. Mankowski等人對比了網狀不鏽鋼和Ta收集極，結果表明，Ta收集極具有更長的使用壽命。論文「Gas evolution of nickel, stainless steel 316 and titanium anodes in vacuum sealed tubes. Power Modulator and High Voltage Conference IEEE. 2012, 239-240. （鎳、316不鏽鋼和鈦陽極在真空密封管中的放氣特性，IEEE等離子體科學彙刊）」中，J. Parson和J. Dickens等人研究了Ni、Ti、不鏽鋼三種材料作為收集極時的放氣特性，結果表明，Ti收集極的性能最好。論文「Measurement of electron energy deposition necessary to form an anode plasma in Ta, Ti, and C for coaxial bremsstrahlung diodes. Journal of Applied Physics. 1989, 66(1): 10-23. （同軸韌致輻射二極體中Ta、Ti和石墨產生陽極等離子體所需電子沉積能量的測量，應用物理）」中，T. W. L. Sanford和J. A. Halbleib等人研究了Ta、Ti和石墨三種材料作為收集極時，產生等離子體所需的電子沉積能量，結果表明，石墨收集極產生等離子體所需電子沉積能量最高，Ti次之，Ta最低，說明同等條件下，石墨作為收集極最不容易產生等離子體。C. F. Lynn和J. M. Parson等人的論文「Anode materials for high-average-power operation in vacuum at gigawatt instantaneous power levels. IEEE Trans. Plasma Sci. 2015, 62(6): 2044-2047. （在吉瓦級瞬時功率水平下運行於真空中產生高平均功率的陽極材料，IEEE等離子體科學彙刊）」研究了石墨、Mo、Ti、不鏽鋼和Cu等收集極材料，結果表明，石墨作為收集極時電子入射深度最大，同一時刻的溫升最低，且自身熱輻射散熱速度最快。
上述強流電子束收集極的材料均有各自的優勢和缺陷，不鏽鋼、Cu、Al、Ti、Ni等金屬雖具有高的熱導率和良好的導電性，且原子序數不是很高，但較低的熔點制約了它們的使用壽命。Mo、Ta等難熔金屬雖具有高熔點、高電導率和熱導率，但由於其原子序數大，故其表面溫升、電子發射和韌致輻射較為嚴重。石墨具有導電、導熱、高熔點、低原子序數的特點，且其二次電子發射係數小，有助於收集極效率提高，但石墨材料多孔，故HPM系統保真空難度加大，此外，石墨收集極會產生真空系統的碳汙染，會導致器件絕緣性下降。因此，亟待開發綜合性能更優異的強流電子束收集極材料。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種耐電子轟擊、清潔性好、使用壽命長、導熱及導電性好的電子收集極材料，還相應提供一種製備方法簡單、成本低廉、可操作性強的電子收集極的製備方法。
為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：
一種電子收集極材料，包括石墨基體，還包括相對石墨基體表面滲入石墨基體內部的TiC，所述TiC為單質Ti與石墨基體中的碳原位反應形成，所述TiC填充於所述石墨基體的孔隙中。
上述的電子收集極材料，優選的，所述TiC從石墨基體表面到石墨基體內部存在成分遞減梯度，深度為100μm～500μm。
上述的電子收集極材料，優選的，還包括覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層，所述TiC塗層的厚度為10μm～30μm。
上述的電子收集極材料，優選的，所述TiC塗層為單質Ti與石墨基體表面的碳原位反應形成。
作為一個總的發明構思，本發明還提供一種電子收集極的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備收集極預製體：將鈦源和熔鹽介質混合後在惰性氣氛下加熱至熔融狀態，得到熔融混合物，將石墨收集極坯體浸沒於所述熔融混合物中，取出冷卻後得到收集極預製體；
（2）燒結：將步驟（1）所得的收集極預製體進行燒結，得到電子收集極。
上述的電子收集極的製備方法，優選的，所述鈦源為鈦粉和六氟鈦酸鉀粉的混合物，鈦粉和六氟鈦酸鉀粉的摩爾比為3∶1。
上述的電子收集極的製備方法，優選的，所述步驟（1）中，所述加熱溫度為800℃～1100℃，所述浸沒時間為1h～5h。
上述的電子收集極的製備方法，優選的，所述步驟（2）中，所述燒結溫度為2000℃～2400℃，時間為1h～2h。
上述的電子收集極的製備方法，優選的，所述步驟（1）中，所述熔鹽介質為KCl和NaCl的混合物，KCl和NaCl的摩爾比為1∶1。
上述的電子收集極的製備方法，優選的，所述步驟（1）中，所述惰性氣氛包括氬氣氣氛或氮氣氣氛。
與現有技術相比，本發明的優點在於：
1、本發明創造性地提出了將具有TiC過渡層的石墨材料作為電子收集極材料。碳化鈦（TiC）兼具陶瓷和部分金屬特性，具有抗輻照、導熱、導電性好、化學穩定性好、高熔點、低原子序數的特點，理論上非常適用於強流電子束收集極，但由於硬度太高，很難直接加工成所需的收集極。考慮到石墨良好的耐電子束轟擊能力，碳化鈦與石墨熱膨脹係數相近，因此可嘗試在石墨表面複合一層碳化鈦得到碳化鈦-石墨複合材料作為收集極。本發明的複合收集極材料採用一種原位生長的方式獲得，具體為活性單質Ti與石墨基體原位化學反應形成TiC，所形成的TiC從石墨基體表面滲入石墨基體內部，並佔據石墨基體的孔隙形成釘扎作用。原位化學反應形成的碳化鈦與石墨基體的結合強度高，且提高了石墨基體表面的緻密度。
2、本發明的電子收集極材料，原位反應深度優選為100μm～500μm。在本反應深度內， TiC從石墨基體表面到石墨基體內部存在含量遞減梯度，且TiC和石墨基材融合交織在一起形成了一個充分的釘扎，保證了TiC和石墨材料的有效結合，進一步提高了結合強度。由於碳化鈦與石墨基體複合區間的熱膨脹係數呈連續變化，因此，與將碳化鈦直接複合在石墨基體表面的方式相比，本發明的電子收集極材料具有更好的結構穩定性和耐電子束轟擊能力，同時也具有更長的使用壽命。
3、本發明的電子收集極材料，還包括覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層，不僅保持了耐電子束轟擊能力，覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層還可以有效改善石墨表面多孔和碳汙染的不足，可降低石墨基體表面孔隙率，有效減少吸附氣體量，減少收集極等離子體的形成，進而提高束波能量轉化效率。
4、本發明的電子收集極的製備方法，採用熔融浸漬+高溫燒結法在已加工好的石墨收集極坯體中原位生成碳化鈦，不需要進行二次加工。通過工藝控制可以控制生成不同深度的碳化鈦塗層，滿足不同的電子收集極需求，而且製備工藝簡單，成本低廉，可操作性強。
5、進一步地，熔鹽反應體系中，鈦源為鈦粉和六氟鈦酸鉀粉的混合物。鈦源與石墨基體碳的反應原理為：熔鹽中鈦粉和六氟鈦酸鉀中的四價鈦離子反應形成穩定性較差的二價鈦離子或三價鈦離子，二價鈦離子或三價鈦離子在石墨基體表面發生歧化反應生成活性單質Ti，活性單質Ti與C直接發生化合反應，生成TiC。
附圖說明
圖1為本發明實施例1～3中步驟（2.1）的熔鹽反應體系。
圖2為本發明實施例1所製備的電子收集極的宏觀照片。
圖3為本發明實施例1所製備的電子收集極的表面SEM照片。
圖4為本發明實施例1所製備的電子收集極的截面SEM照片。
圖5為本發明實施例1所製備的電子收集極收集10次電子束流（激勵電壓約200kV，電子束流密度約1.4kA/cm2，激勵時間100ns）後的收集表面的SEM照片。
圖6為金屬Ti製備的電子收集極收集10次電子束流（激勵電壓約200kV，電子束流密度約1.4kA/cm2，激勵時間100ns）前後表面的SEM照片，其中，a圖為收集前的SEM照片，b圖為收集後的SEM照片。
圖7為金屬Mo製備的電子收集極收集10次電子束流（激勵電壓約200kV，電子束流密度約1.4kA/cm2，激勵時間100ns）前後表面的SEM照片，其中，a圖為收集前的SEM照片，b圖為收集後的SEM照片。
圖8為純石墨製備的電子收集極收集10次電子束流（激勵電壓約200kV，電子束流密度約1.4kA/cm2，激勵時間100ns）前後表面的SEM照片，其中，a圖為收集前的SEM照片，b圖為收集後的SEM照片。
圖9為本發明實施例2所製備的電子收集極的表面SEM照片。
圖10為本發明實施例2所製備的電子收集極的截面SEM照片。
圖11為本發明實施例3所製備的電子收集極的截面SEM照片。
圖12為數值模擬的1MeV電子入射相同尺寸的石墨、金屬Ti、金屬Mo、碳化鈦、實施例2和實施例3的電子收集極時的能量沉積曲線圖。
標號說明：1、進氣管；2、出氣管；3、提拉杆；4、測溫電熱偶；5、石墨坩堝；6、鈦源和熔鹽介質；7、石墨收集極坯體；8、不鏽鋼容器；9、循環水系統。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。
實施例1：
一種本發明的電子收集極材料，包括石墨基體，還包括相對石墨基體表面滲入石墨基體內部的TiC，該TiC為單質Ti與石墨基體中的碳原位反應形成，該TiC填充於石墨基體表面和內部的孔隙中。
本實施例中，該TiC從石墨基體表面到石墨基體內部存在成分遞減梯度，深度約為120μm。
一種本發明的電子收集極的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備石墨收集極坯體：
以石墨為原材料，根據收集極尺寸要求，將石墨塊體通過常規機械加工的方法加工成平板狀的石墨收集極坯體7；
（2）製備收集極預製體：
（2.1）以摩爾比為3∶1的鈦（Ti）粉和六氟鈦酸鉀（K2TiF6）粉為鈦源，以摩爾比為1∶1的氯化鈉（NaCl）和氯化鉀（KCl）為熔鹽介質，如圖1所示，將鈦源與熔鹽介質均勻混合後裝入一石墨坩堝5中，將該裝料的石墨坩堝5置於一不鏽鋼密閉容器8的底部，該不鏽鋼密閉容器8帶進氣管1、出氣管2和測溫熱電偶4，上端靠近密封處外接循環水系統9。其中，進氣管1與氣氛控制系統相連，並與出氣管2一起，保證不鏽鋼密閉容器8內處於惰性氣氛保護下；循環水系統9可以保證不鏽鋼密閉容器8的上端密封處保持較低溫度，避免密封圈快速老化失效。將步驟（1）製備的平板狀的石墨收集極坯體7固定於一提拉杆3的下端（固定方式可採用螺紋連接或其他方式）後沿豎直方向布置在不鏽鋼密閉容器8中，此時石墨收集極坯體7懸置於鈦源和熔鹽介質6的正上方；
（2.2）通過與進氣管1相連的氣氛控制系統將不鏽鋼密閉容器8內先抽真空至氣壓約20Pa，然後通入氬氣，再抽真空至不鏽鋼密閉容器8內氣壓約20Pa，然後再通入氬氣，如此反覆操作三次，以儘量降低反應容器內氧含量且使容器內部處於惰性氣氛保護下；
（2.3）將內部處於惰性氣氛保護的不鏽鋼密閉容器8置於一井式爐中，並將井式爐以5℃/min的升溫速率加熱至內部熔鹽介質6達到900℃，使熔鹽介質6呈熔融狀態，得到鈦源和熔鹽介質6的熔融混合物。待熔融混合物溫度恆定後，通過提拉杆3的豎直向下運行將石墨收集極坯體7浸沒到熔融混合物中進行反應3h後，再通過提拉杆3的豎直向上運行將反應完畢的石墨收集極坯體7恢復懸置，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的收集極預製體。
（3）製備電子收集極：
將碳化鈦-石墨複合收集極預製體置於一高溫燒結爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至2200℃，保溫2h時間後，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的電子收集極。
本實施例所製備的碳化鈦-石墨複合的電子收集極的宏觀照片如圖2所示，其表面SEM照片如圖3所示，由圖可知，碳化鈦僅均勻分布於石墨收集極坯體表面的孔隙中，並未覆蓋其整個表面（圖中白色部分為碳化鈦，黑色部分為石墨）。其截面SEM照片如圖4所示，由圖可知，TiC相對石墨基體表面滲入石墨基體內部，且存在成分遞減梯度，深度約120μm。
將本實施例所製備的碳化鈦-石墨複合的電子收集極與環形石墨陰極組成強流二極體。當在二極體上施加200kV、100ns的激勵電壓時，作用於電子收集級上的電子束密度約為1.4kA/cm2。圖5所示為本實施例所製備的碳化鈦-石墨電子收集極在經過10次相同的電子束輻照後的表面顯微形貌，與圖3相比可以看出電子束輻照前後的電子收集極表面顯微形貌無明顯差異。相比之下，同等實驗條件下，Ti收集極、Mo收集極和石墨收集極的表面顯微形貌變化有所不同。圖6為Ti收集極電子束輻照前後對比照，圖7為Mo收集極電子束輻照前後對比照，可見Ti收集極和Mo收集極的表面分別出現了明顯熔化跡象。圖8為石墨收集極電子束輻照前後對比照，可見石墨收集極表面雖未出現熔化，但石墨表面出現「掉粉」現象，說明強流電子束轟擊下，石墨表面結合力較差的顆粒容易脫落。由此可見，本發明的碳化鈦-石墨複合的電子收集極比Ti、Mo等金屬收集極具有更好的耐電子轟擊性能，比石墨收集極用起來更清潔。
實施例2：
一種本發明的電子收集極材料，包括石墨基體，相對石墨基體表面滲入石墨基體內部的TiC以及覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層，滲入石墨基體內部的TiC為單質Ti與石墨基體中的碳原位反應形成，TiC塗層為單質Ti與石墨基體表面的碳原位反應形成。覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層的厚度為10μm～15μm，從石墨基體表面滲入石墨基體內部的TiC存在含量遞減梯度，深度約為400μ～430μm，並填充於石墨基體內部的孔隙中。
一種本發明的電子收集極的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備石墨收集極坯體：
以石墨為原材料，根據收集極尺寸要求，將石墨塊體通過常規機械加工的方法加工成平板狀的石墨收集極坯體7；
（2）製備收集極預製體：
（2.1）以摩爾比為3∶1的鈦（Ti）粉和六氟鈦酸鉀（K2TiF6）粉為鈦源，以摩爾比為1∶1的氯化鈉（NaCl）和氯化鉀（KCl）為熔鹽介質，如圖1所示，將鈦源與熔鹽介質均勻混合後裝入一石墨坩堝5中，將該裝料的石墨坩堝5置於一不鏽鋼密閉容器8的底部，該不鏽鋼密閉容器8帶進氣管1、出氣管2和測溫熱電偶4，上端靠近密封處外接循環水系統9。將步驟（1）製備的平板狀的石墨收集極坯體7固定於一提拉杆3的下端（固定方式可採用螺紋連接或其他方式），再將該帶石墨收集極坯體7的提拉杆3沿豎直方向布置在不鏽鋼密閉容器8中，石墨收集極坯體7懸置於鈦源和熔鹽介質6的正上方；
（2.2）通過與進氣管1相連的氣氛控制系統將不鏽鋼密閉容器8內先抽真空至氣壓約20Pa，然後通入氬氣，再抽真空至不鏽鋼密閉容器8內氣壓約20Pa，然後再通入氬氣，如此反覆操作三次，以儘量降低反應容器內氧含量且使容器內部處於惰性氣氛保護下；
（2.3）將內部處於惰性氣氛保護的不鏽鋼密閉容器8置於一井式爐中，並將井式爐以5℃/min的升溫速率加熱至內部熔鹽介質6達到950℃，使熔鹽介質6呈熔融狀態，得到鈦源和熔鹽介質6的熔融混合物。待熔融混合物溫度恆定後，通過提拉杆3的豎直向下運行將石墨收集極坯體7浸沒到熔融混合物中進行反應3h後，再通過提拉杆3的豎直向上運行將反應完畢的石墨收集極坯體7恢復懸置，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的收集極預製體。
（3）製備電子收集極：
將碳化鈦-石墨複合收集極預製體置於一高溫燒結爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至2200℃，保溫2h時間後，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的電子收集極。
本實施例所製備的碳化鈦-石墨複合的電子收集極的表面SEM照片如圖9所示，由圖可知，碳化鈦均勻覆蓋在石墨收集極坯體的整個表面。其截面SEM照片如圖10所示，由圖可知，TiC除覆蓋於石墨基體表面外，還相對石墨基體表面滲入石墨基體內部，並存在含量遞減梯度，深度約400μm～430μm，TiC塗層的厚度為10μm～15μm。
實施例3：
一種本發明的電子收集極材料，包括石墨基體，相對石墨基體表面滲入石墨基體內部的TiC以及覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層，滲入石墨基體內部的TiC為單質Ti與石墨基體中的碳原位反應形成，TiC塗層為單質Ti與石墨基體表面的碳原位反應形成。覆蓋於石墨基體表面的TiC塗層的厚度為28μm～30μm，從石墨基體表面滲入到石墨基體內部的TiC存在含量遞減梯度，深度為415μm～430μm，並填充於石墨基體表面和內部的孔隙中。
一種本發明的電子收集極的製備方法，包括以下步驟：
（1）製備石墨收集極坯體：
以石墨為原材料，根據收集極尺寸要求，將石墨塊體通過常規機械加工的方法加工成平板狀的石墨收集極坯體7；
（2）製備收集極預製體：
（2.1）以摩爾比為3∶1的鈦（Ti）粉和六氟鈦酸鉀（K2TiF6）粉為鈦源，以摩爾比為1∶1的氯化鈉（NaCl）和氯化鉀（KCl）為熔鹽介質，如圖1所示，將鈦源與熔鹽介質均勻混合後裝入一石墨坩堝5中，將該裝料的石墨坩堝5置於一不鏽鋼密閉容器8的底部，該不鏽鋼密閉容器8帶進氣管1、出氣管2和測溫熱電偶4，上端靠近密封處外接循環水系統9。將步驟（1）製備的平板狀的石墨收集極坯體7固定於一提拉杆3的下端（固定方式可採用螺紋連接或其他方式），再將該帶石墨收集極坯體7的提拉杆3沿豎直方向布置在不鏽鋼密閉容器8中，石墨收集極坯體7懸置於鈦源和熔鹽介質6的正上方；
（2.2）通過與進氣管1相連的氣氛控制系統將不鏽鋼密閉容器8內先抽真空至氣壓約20Pa，然後通入氬氣，再抽真空至不鏽鋼密閉容器8內氣壓約20Pa，然後再通入氬氣，如此反覆操作三次，以儘量降低反應容器內氧含量且使反應過程處於惰性氣氛保護下；
（2.3）將內部處於惰性氣氛保護的不鏽鋼密閉容器8置於一井式爐中，並將井式爐以5℃/min的升溫速率加熱至內部熔鹽介質6達到1000℃，使熔鹽介質6呈熔融狀態，得到鈦源和熔鹽介質6的熔融混合物。待熔融混合物溫度恆定後，通過提拉杆3的豎直向下運行將石墨收集極坯體7浸沒到熔融混合物中進行反應3h後，再通過提拉杆3的豎直向上運行將反應完畢的石墨收集極坯體7恢復懸置，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的收集極預製體。
（3）製備電子收集極：
將碳化鈦-石墨複合收集極預製體置於一高溫燒結爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至2200℃，保溫2h時間後，隨爐自然冷卻至室溫，得到碳化鈦-石墨複合的電子收集極。
本實施例所製備的碳化鈦-石墨複合的電子收集極的截面SEM照片如圖11所示，由圖可知，TiC相對石墨基體表面滲入石墨基體內部，且存在成分遞減梯度，深度約415~430μm，TiC塗層的厚度為28μm～30μm。
圖12列出了數值計算的1MeV能量電子入射相同尺寸的石墨收集極、金屬Ti收集極、金屬Mo收集極、碳化鈦收集極、實施例2的電子收集極和實施例3的電子收集極的能量沉積曲線。由圖可知，電子在碳化鈦-石墨複合的電子收集極中的最大能量沉積值稍高於在純石墨中的最大沉積能量值，但顯著低於金屬Ti、金屬Mo和純碳化鈦收集極的最大沉積能量值；電子在實施例2和實施例3的碳化鈦-石墨複合電子收集極中的最大沉積能量值位於TiC塗層中，且電子在石墨基體中的能量沉積規律與純石墨收集極基本一致。因此，在石墨表面複合一層碳化鈦得到碳化鈦-石墨複合材料作為收集極，不僅保持了純石墨材料的耐電子束轟擊能力，還可以有效改善石墨表面多孔和易造成碳汙染的不足。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例。凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應該指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。