鋰離子電池炭負極材料的製備方法
2023-10-04 22:18:34
專利名稱：鋰離子電池炭負極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池炭負極材料的製備方法，特別涉及鋰離子電池負極炭材料表面進行氣相氧化處理的方法。
背景技術：
自1991年日本索尼公司開發成功以炭材料為負極的鋰離子電池以來，鋰離子電池產業迅速發展，在行動電話、攝像機、筆記本電腦和可攜式電器上大量應用。鋰離子電池有工作電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無汙染、自放電小、循環壽命長等特點，是21世紀發展的理想能源。
鋰離子二次電池的負極材料主要是石墨微粉，尤其是人造石墨。以中間相炭微球為例，具有電位低且平坦性好、比重大、初期的充放電效率高以及加工性好等特點。理論上LiC6的可逆儲鋰容量達到372mAh/g，但是大多數的人造石墨負極材料的儲鋰容量一般在300mAh/g左右，中間相炭微球的可逆儲鋰容量在310mAh/g左右，負極材料的容量應該還有上升空間。
隨著各種器具的小型化、輕量化及多功能、長時間驅動化，對鋰離子二次電池的要求也逐漸提高，對大容量、快速充電、高效率等高性能化的要求日益迫切。因此，提高鋰離子電池負極材料的比容量、減少首次不可逆容量、改善循環穩定性是十分必要的。
表面氧化處理是提高鋰離子二次電池用負極材料品質的有效方法之一，不但可以提高石墨的可逆儲鋰容量，而且能夠改善材料的循環性能。
文獻(1)《Journal of Applied Electrochemistry》321011～1017(2002年)報導了石墨材料的液相氧化法；(2)《炭素材料物理化學》(1988年5月出版，75～78)闡述了石墨的氣相氧化的反應和機理；《Electrochem.Comm.》2000(2)272有鎳、鈷、鐵等氣相催化氧化處理負極材料的報導。
上述文獻報導的液相氧化過程一個問題是反應過程不好控制，同時需要不斷提供氧化劑，因此大量的氧化後殘液需要回收處理，重金屬變價金屬元素或硫元素的引入都會產生環境汙染問題，因此會大幅度提高材料的加工成本。
而常規的氣相氧化方法和催化氧化的方法由於存在材料表面反應的均勻性和穩定性差等缺點而產業化困難。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種鋰離子電池炭負極材料的製備方法，特別是公開一種炭材料氣相氧化法的浸漬添加劑，以克服現有氣相氧化法表面反應的均勻性和穩定性差等缺點。
本發明的方法包括如下步驟(1)預處理將原料微粉浸漬於含有添加劑的溶劑中，浸漬溫度為20℃～120℃，浸漬時間為0.1～5小時。
添加劑在溶劑中的重量百分比濃度為0.0001％～5％。
其中原料微粉與溶劑的重量比為1∶0.2～5；所說的添加劑由主劑和助劑組成；主劑和助劑的重量比為1∶0.01～10；所說的主劑為Co、Cu、Fe、Mn或Ni等金屬和過渡金屬元素的鹽、氧化物或氯化物等中的一種或一種以上，優選Co、Fe或Ni的硝酸鹽或醋酸鹽；所說的助劑為金屬和過渡金屬元素包括有Al、Ca、Mg、Zn或Zr等的鹽、氧化物或氯化物等中的一種或一種以上，優選Al、Mg或Zn的硝酸鹽或醋酸鹽；所說的溶劑包括C1～C4的單元醇、C3～C6酮類、C2～C6醚類或水中的一種或其混合物，優選乙醇、丙酮或乙醚中的一種或一種以上；如果使用水作為溶劑，為了保證微粉的潤溼性，必須要與醇、酮、醚類溶劑組合，比例的多少以保證完全潤溼原料微粉為準；所說的原料包括焦炭或人造石墨，原料微粉的粒徑要求在1～75μm，控制在5～50μm更好；原料微粉的比表面積要求在6m2/g以下，控制在3m2/g以下更好；焦炭包括炭化中間相炭微球、冶金焦、煤瀝青焦、石油焦等的一種或一種以上的混合物；人造石墨是指石墨化中間相炭微球、石墨電極、石墨化石油焦或石墨化煤瀝青焦等中的一種或一種以上的混合物；(2)預處理物料的乾燥將浸漬後的原料微粉在50℃-300℃的條件下乾燥，去除溶劑；乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓條件下進行，推薦在減壓條件下進行，乾燥效果會更好。
(3)熱處理將經過乾燥處理後的原料微粉與反應氣體充分接觸進行反應。反應溫度為300℃～700℃，反應時間為0.5～40小時，反應氣包括氧氣、空氣或含有氧氣的混合氣體。以氧氣的標準體積為基準氣體流量控制在0.001～10m3/h·kg原料微粉；熱處理的物料損失要求在1％-20％，控制在5％～15％效果更好。
(4)熱處理好的原料微粉在惰性氣氛保護下降至常溫出料；所述及的惰性氣氛包括氮氣、氬氣、二氧化碳等。
按照本發明，如果上述處理的原料是焦炭的話，還需要進一步採用常規的技術進行石墨化，才能得到需要的高性能鋰離子電池負極材料。
本發明的方法，在浸漬添加劑條件下完成，具有成本低，表面處理均勻性好，穩定性高，生產效率高，操作靈活等特點，具有很好的產業化前景。用該方法可以得到可逆容量高、循環性能優異的高性能鋰離子電池炭負極材料，放電容量提高到了329mAh/g以上。
與已有常規的溫和氧化技術相比，本技術具有以下優勢
(1)利用本發明的添加劑浸漬，氣相氧化是一個能夠精細控制的過程，粉體表面處理的均勻性和穩定性好。
(2)利用本發明的添加劑浸漬，能夠提高生產效率。一方面可以降低溫和氧化需要的反應溫度；另一方面也可以提高化學反應的速度，提高處理能力，容易實現產業化。
圖1為本發明實施例3的負極材料首次充放電曲線。
圖2為本發明實施例3的負極材料的掃描電鏡圖。
圖3為本發明實施例3和對比例1的負極材料的循環性能的比較圖。
具體實施方案以下是本發明的實施例。該實施例的提供是為了理解本發明起見，決不是限制本發明的保護範圍。
實施例11負極材料的製備□添加劑的配製在3000ml的廣口玻璃瓶中加入600克的硝酸鐵和112.5克的硝酸鋅，然後加入1500ml的無水乙醇混合溶解，配成添加劑溶液。
□物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入30Kg的乙醇，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的炭化中間相炭微球粉。升溫到70℃，恆溫攪拌1小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
□熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在400℃，通入4m3/h的空氣，粉體與氣體充分接觸反應10小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為18.30Kg。
□石墨化將熱處理後物料在石墨化爐中石墨化，即得改性的鋰離子電池負極材料。
2紐扣電池的製作將100份(重量比，下同)的負極材料和兩份的導電碳黑加入到120份的粘結劑溶液(7.5wt.％聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)中，攪拌均勻，然後塗布、乾燥、壓片，切取直徑約0.8cm的極片，準確稱量，在120℃的真空乾燥箱中乾燥24小時，以金屬鋰片為對電極，在氬氣保護的手套箱(水和氧含量控制在3ppm以下)中組裝成紐扣電池。
隔膜Celgard 2400多孔聚丙烯膜；電解液1.0mol/L LiPF6的EC/DMC(體積比是1∶1)溶液。
3.電池的測試採用Q/TEZI01-2001標準對該電池進行測試，測試條件如下放電條件0.3mA恆流放電至0.005V充電條件0.3mA恆流充電至3.000V測試溫度25℃。
部分檢測結果如表1。
實施例21負極材料的製備□添加劑的配製在3000ml的廣口玻璃瓶中加入1000克的硝酸鎳和1000的硝酸鋅，然後加入2000ml的無水乙醇混合溶解，配成添加劑溶液。
□物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入50Kg的丙酮和50公斤的水，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的炭化中間相炭微球粉。升溫到40℃，恆溫攪拌4小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
□熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在400℃，通入2m3/h的空氣，粉體與氣體充分接觸反應18小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為17.10Kg。
□石墨化將處理好的物料在石墨化爐中石墨化，即得改性的鋰離子電池負極材料。
2紐扣電池的製作同實施例13電池的測試同實施例1部分檢測結果見表1。
實施例31.負極材料的製備□添加劑的配製在500ml的廣口玻璃瓶中加入100克的硝酸鐵和10克的硝酸鎂，然後加入300ml的無水乙醇混合溶解，配成添加劑溶液。
□物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入30Kg的無水乙醇，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的石墨化中間相炭微球微粉。升溫到50℃，恆溫攪拌2小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
冂熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在575℃，通入2m3/h的空氣，氣體與微粉充分接觸反應14小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為17.8Kg。
此即表面改性的中間相炭微球負極材料微粉。
2.紐扣電池的製作和測試條件同前。
圖1是本實施例改性微粉的首次充放電曲線。由圖1可見，本發明的負極材料放電曲線平臺低，平坦性好，充放電效率高；圖2是本實施例改性微粉的微觀表面狀況，均勻性好。
部分檢測結果如表1。
實施例41負極材料的製備(1)添加劑的配製在100g的無水酒精中加入30克的硝酸鐵和5克的硝酸鋁混合溶解，配成添加劑溶液。
(2)物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入30Kg的丙酮和30Kg的水，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的石墨化中間相炭微球微粉。升溫到40℃，攪拌2小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
(3)熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在575℃，通入2m3/h的空氣，粉體與氣體充分接觸反應14小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為17.0Kg。
2紐扣電池的製作和測試條件同前。
檢測結果見表1。
實施例51負極材料的製備□添加劑的配製在3000ml的廣口玻璃瓶中加入1000g的硝酸鎳和400g的硝酸鋁，然後加入1000ml的無水乙醇混合溶解，配成添加劑溶液。
□物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入50Kg的丙酮和50Kg的水，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的石墨化中間相炭微球微粉。升溫到40℃，恆溫攪拌5小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
□熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在575℃，通入2m3/h的空氣，氣體與微粉充分接觸反應14小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為16.5Kg。
此即表面改性的中間相炭微球負極材料微粉。
2.紐扣電池的製作和測試條件同前。
部分檢測結果見表1。
實施例61負極材料的製備□添加劑的配製在3000ml的廣口玻璃瓶中加入400g的醋酸鐵和30g的醋酸鎂，然後加入1000ml的無水乙醇混合溶解，配成添加劑溶液。
□物料浸漬在1.8m3不鏽鋼容器中加入80Kg的無水乙醇，將上述添加劑溶液全部加入容器中，攪拌均勻，然後分多次加入總計50Kg的石墨化中間相炭微球微粉。升溫到50℃，恆溫攪拌2小時，然後繼續升溫蒸發溶劑，最後減壓蒸餾拔幹溶劑即得浸漬微粉。
□熱處理將20Kg的浸漬微粉加入到熱處理爐中，爐溫恆定在595℃，通入2m3/h的空氣，氣體與微粉充分接觸反應14小時，然後氮氣保護降至常溫出料，物料重量為17.0Kg。
此即表面改性的中間相炭微球負極材料微粉。
2.紐扣電池的製作和測試條件同前。
部分檢測結果見表1。
比較例1添加劑是硝酸鐵，重量是200g，後續的處理過程類同實施例1，其中熱處理後的重量為17.92Kg，熱處理的時間是14小時。電池的製作和測試方法同前，檢測結果見表1。
比較例2添加劑是硝酸鐵，重量是300g，後續的處理過程類同實施例3。熱處理後的重量為17.60Kg。電池的製作和測試方法同前，檢測結果見表1。
對比例1原材料石墨化中間相炭微球微粉不經過添加劑浸漬和熱處理，直接加工成極片進行測試。電池的製作和測試方法同前，檢測結果如表1。
表1
*含量指添加劑對原料微粉的重量百分比。
由表1可見，本發明的方法對炭化物料和石墨化料均有效，提高了原料的首次放電容量，達到329mAh/g以上，且不犧牲充放電的效率，材料的比表面積也能夠控制在3.6m2/g以下；常規的溫和氧化或催化氧化方法，也可以提高材料的放電容量，但效果沒有採取本發明添加劑的效果明顯；從圖3還可以看到，本發明的表面改性負極材料的循環穩定性比原料明顯提高。
權利要求
1.一種鋰離子電池炭負極材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)預處理將原料微粉浸漬於含有添加劑的溶劑中；所說的添加劑由主劑和助劑組成；所說的主劑為金屬和過渡金屬元素的鹽、氧化物或氯化物中的一種或一種以上；所說的助劑為金屬和過渡金屬元素的鹽、氧化物或氯化物中的一種或一種以上；所說的溶劑包括C1～C4的單元醇、C3～C6酮類、C2～C8醚類或水中的一種或一種以上；所說的原料包括焦炭或人造石墨；(2)預處理物料的乾燥將浸漬後的原料微粉乾燥；(3)熱處理將經過乾燥處理後的原料微粉與反應氣體接觸反應，反應溫度為300℃～700℃，反應時間為0.5～40小時，反應氣包括氧氣、空氣或含有氧氣的混合氣體；(4)熱處理好的原料微粉在惰性氣氛保護下降溫出料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，浸漬溫度為20℃～120℃，浸漬時間為0.1～5小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，原料微粉與溶劑的重量比為1∶0.2～5，添加劑在溶劑中的重量百分比濃度為0.0001％～5％；主劑與助劑的重量比為1∶0.01～10。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的主劑包括Co、Cu、Fe、Mn或Ni的鹽、氧化物或氯化物中的一種或一種以上。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所說的主劑為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或一種以上。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的助劑包括Al、Ca、Mg、Zn或Zr的鹽、氧化物或氯化物中的一種或一種以上。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所說的助劑包括鋅、鎂、鋁的硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或一種以上。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，熱處理時以氧氣的標準體積為基準氣體流量控制在0.001～10m3/h·kg原料微粉。
9.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特徵在於，所說的人造石墨包括石墨化中間相炭微球、石墨電極、石墨化石油焦或石墨化煤瀝青焦中的一種或一種以上。
10.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特徵在於，焦炭包括炭化中間相炭微球、冶金焦、石油焦、煤瀝青焦中的一種或一種以上。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，還包括採用常規的石墨化技術進行石墨化處理的步驟。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池炭負極材料的製備方法。通過在焦炭或人造石墨的微粉表面沉積一種表面處理添加劑，然後對微粉進行溫和氧化表面處理的方法，得到一種表面改性的鋰離子電池負極材料。該材料具有更高的嵌鋰性能和循環穩定性，放電比容量提高到了329mAh/g以上。
文檔編號H01M4/36GK1614800SQ20031010840
公開日2005年5月11日 申請日期2003年11月4日 優先權日2003年11月4日
發明者姜寧林, 胡海平, 施威 申請人:上海杉杉科技有限公司