一種複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法
2023-05-13 17:55:51 1
專利名稱：一種複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法
技術領域：
本發明涉及一種潤滑油用合成酯類基礎油的製備方法。更具體地，本發明涉及一種使用複合固體酸催化劑製備多元醇酯類潤滑油的方法。屬有機合成領域。
背景技術：
多元醇酯是由多元醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)和一元脂肪酸酯化而成。由於多元醇的β位碳沒有氫，所以其相應酯的熱氧化安定性較好。由於其酯基較多，極性較強、蒸發損失低、潤滑性好，具有閃點高、傾點低及高低溫性能優良等優點。多元醇酯技術潤滑油與傳統礦物潤滑油相比，酯類油的粘溫性能優良、熱安定性好、揮發性低、可生物降解、能與礦物油及其它多數合成油混溶、良好的抗磨損、抗擦傷及耐 摩擦特性、揮發性低及環境友好等特點。廣泛用於飛機渦輪發動機潤滑油、精密儀器儀表油、合成壓縮機油及冷凍機油等領域。多元醇酯的製備通常採用新戊基多元醇，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇等；原料酸主要為C4 18的支鏈和直鏈脂肪酸在催化劑的作用下脫水酯化得到粗酯後經脫酸、脫色等純化處理後得到精製產品。採用的強酸催化劑如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等是雖然能對反應進行有效的酯化，但非酯化催化以及副反應現象嚴重、產物後處理困難、設備腐蝕嚴重、環境汙染大，產品中催化劑殘留不易除去，嚴重影響成品潤滑油的穩定性。弱酸催化劑如鈦酸酯、金屬氧化物等需要更高的反應溫度且酯化率低、能耗大、後處理工序複雜、產物分離純化困難等缺點。鹼性催化劑，如N，N-二環己基碳化二亞胺基4- (N, N- 二甲氨基)吡啶、甲醇鈉等存在工藝複雜、反應速率低、產物色度較深，純化困難等缺點。粗酯的酯化率低或酸性催化劑殘留都將加大後處理中精製脫酸的難度，傳統的鹼洗脫酸方法，採用約10%的鹼溶液如Κ0Η、NaOH, Na2CO3等水溶液洗滌粗酯，通過中和反應能有效脫出遊離脂肪酸及酸性催化劑雜質，同時也在相當程度上通過水相分離起到脫色效果。該方法脫酸效果好，但外來鹼金屬雜質被引入，可能導致基礎油灰分的增加，尤其是金屬離子含量過高，使酯的電絕緣性能下降；在工藝上，也容易發生乳化現象，脂肪酸的消耗高、酯的收率較低等問題。專利CN1636960A公開了一種無催化劑下潤滑油脂的製備方法，雖具有吸附劑使用量低的優點，但酯化率低，酯化反應需在高溫下長時間進行反應，後處理繁瑣、產物的熱氧化安定性差。專利CN100999463A公開了使用對甲苯磺酸或鈦酸四丁酯製備季戊四醇混合酸酯的方法，雖然酯化率較高，但也存在產物分離純化困難，催化劑殘留影響產品性能等問題。專利CN1347867A採用路易斯酸性氧化還原體系，大幅度降低催化劑用量合成了低羥基值的酯，提高了酯的收率，但工藝條件要求苛刻，工業化綜合成本較高，不適應大規模生產
發明內容
本發明的目的是為了克服傳統多元醇酯類潤滑油製備中存在的使用強酸類或路易斯酸類催化劑，催化性能不佳、副產物過多、催化劑殘留嚴重、後處理工藝複雜、環境汙染大、能耗高、產品純度較低等缺點。本發明提供一種工藝簡單、綠色環保的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法。為實現上述目的，本發明所採用的技術方案是一種複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，以多元脂肪醇及一元脂肪酸為原料，其特徵在於，多元脂肪醇及一元脂肪酸在複合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進行酯化反應，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環使用，粗酯經減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸後，在加熱狀態分別通過精製吸附床層進行脫酸、脫色精製，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。所述的多元脂肪醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇之一，一元脂肪酸為油酸、辛酸、異辛酸、庚酸、壬酸、葵酸、己酸之一，多元醇與一元脂肪酸的摩爾比為相對於I摩爾羥基的多元脂肪醇加入I I. I摩爾羧基的一元脂肪酸。 所述的複合固體酸催化劑為SO4VMxOy或SO4VMxOy-Rn+型，其中，M為Ti/Zr/FeAl中至少一種，X為I 3,y為2 3,R為La或Sn中一種，η為2 3。所述的複合固體酸催化劑為S042_/TiO2-ZrO2、SO42VTiO2-La3+, SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3^ SO42VFe2O3-Sn2+, SO42VTiO2-Sn2+ 中至少一種。·所述的複合固體酸催化劑由下述方法製備先用稀氨水作為沉澱劑將一種或兩種等摩爾可溶性金屬鹽的混合物調製鹼性後，得到一種或兩種金屬氫氧化物，採用浸潰劑H2SO4或(NH4)2SO4對得到金屬氫氧化物進行浸潰處理後加入與之等摩爾的稀土或非稀土金屬硫酸鹽，500 650°C煅燒3 5h後得到複合固體酸催化劑。所述的複合固體酸催化劑的加入質量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質量的O. 03 O. 2%ο所述的攜水劑為甲苯、二甲苯、正己烷之一，加入質量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質量的3 20%。所述的酯化反應溫度為120 180°C，反應時間O. 5 2h.。所述的精製吸附床層中的填料為鹼性氧化鋁、中性氧化鋁、活性炭、白土、硅藻土中一種或多種，其中鹼性氧化鋁為必須組分。本發明與現有的多元醇酯類潤滑油製備工藝相比具有催化劑可循環使用、酯化率高、後處理工藝簡單、產品酸值低、純度高、環境友好及適於工業化生產等優點。與現有的工藝相比，具體的有以下優點I、使用自製的高效複合固體酸催化劑，尤其是該固體酸催化劑為二元金屬催化劑並結合稀土硫酸鹽後，對多元醇及一元酸的酯化反應具有良好的催化效果，反應時間短、反應溫度適中、能耗較低、酯化率高、副反應少、無三廢排放並且反應結束後固體酸催化劑經壓濾等簡單方法即可與反應料液分離，分離後的催化劑可循環使用，粗產品中催化劑殘留小。避免了現有工藝中使用強酸或路易斯酸催化劑存在的催化劑殘留嚴重，副反應多，產物純度低，汙染大的問題。2、使用精製吸附床層，尤其是床層中填充物為鹼性氧化鋁、白土混合物，能夠有效的對減壓蒸餾脫酸後的粗酯進行精製脫酸、脫色。其脫酸效率高、原料酸值適應性廣泛、填料可循環使用、再生周期長、綜合成本低。更重要的是與現有傳統的鹼洗脫酸方法，如採用鹼溶液如洗滌粗酯，通過中和反應能有效脫出遊離脂肪酸及酸性催化劑雜質，該方法脫酸效果好，但外來鹼金屬雜質被引入，可能導致基礎油灰分的增加，尤其是金屬離子含量過高，使酯的電絕緣性能下降；在工藝上，也容易發生乳化現象，脂肪酸的消耗高、酯的收率較低等問題。3、使用本發明方法製備多元醇酯類潤滑油，反應酯化率可在99%以上，精製得到的酯產品酸值可控制在O. Olmg KOH/g以下。產品粘溫性能優良、潤滑性及熱安定性好、水解穩定性強、揮發性低、電絕緣性能優良。可廣泛作為飛機渦輪發動機潤滑油、精密儀器儀表油、汽車用高檔潤滑油、合成壓縮機油及冷凍機油等領域的基礎油使用。
具體實施方式
以下通過實施例和檢測實施例進一步闡述本發明，並不是對本發明的限定。實施例I :各取20mlTiCl4及AlCl3溶液，用10%的稀氨水充分攪拌水解，至溶液鹼性後靜置24h後進行過濾，並用蒸餾水洗滌沉澱至無氯離子，放置烘箱中於110°C烘乾.將烘乾的混合金屬氧化物沉澱研磨成粉末與等摩爾量的硫酸鑭同時置於2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡24h，然後過濾，固體置於馬沸爐在550°C下灼燒活化3h，即製得三元複合固體酸催化劑SO42 /TiO2-Al2O3-La3+,置於乾燥器中備用·將季戊四醇136. 0g，正庚酸528 . 0g，二甲苯50. Og及製備的上述三元複合固體酸催化劑I. 32g—並加入三口瓶中。攪拌下升溫至160°C，計量分水器中的水量，約反應0.5h後，停止加熱，自然降至室溫後，將反應液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應液移至蒸餾瓶內，減壓蒸餾除去殘留的正庚酸及二甲苯，反應酯化率為98%。將蒸餾後的液體趁熱加入充填有按質量比4:3的鹼性氧化鋁及白土混合精製柱，收集流出液後測定其酸值為
0.009mg K0H/g，得到季戊四醇四庚酸酯。產物純度按GC測定為99. 5%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標準譜圖一致。實施例2 取IOOmlTiCl4溶液，用8%的稀氨水充分攪拌水解，至溶液鹼性後靜置20h後進行過濾，並用蒸餾水洗滌沉澱至無氯離子，放置烘箱中於110°c烘乾.將烘乾的金屬氧化物沉澱研磨成粉末與等摩爾量的硫酸鑭同時置於2. 0mol/L的H2SO4溶液中浸泡12h，然後過濾，固體置於馬沸爐在500°C下灼燒活化5h，即製得二元複合固體酸催化劑S042_/TiO2-La3+,置於乾燥器中備用.將季戊四醇13. 6kg，油酸115. Okg,甲苯25. Okg及製備的上述二元複合固體酸催化劑38. 6g—並加入反應釜中。攪拌下升溫至180°C，計量分水器中的水量，約反應0.5h後，停止加熱，自然降至室溫後，將反應液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應液移至蒸餾瓶內，減壓蒸餾除去殘留的油酸及甲苯，反應酯化率為98. 5%。將蒸餾後的液體趁熱通過按質量比2:2:3充填有鹼性氧化鋁、中性氧化鋁及白土的混合精製床層，收集流出液後測定其酸值為0. OOlmg ΚΟΗ/g，得到季戊四醇四油酸酯。產物純度按GC測定為99. 1% (面積歸一化法)，IR吸收峰與標準譜圖一致。實施例3 取100mlZrCl4及80mlAlCl3溶液，用12%的稀氨水充分攪拌水解，至溶液鹼性後靜置12h後進行過濾，並用蒸餾水洗滌沉澱至無氯離子，放置烘箱中於110°C烘乾.將烘乾的混合金屬氧化物沉澱研磨成粉末置於2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡12h，然後過濾，固體置於馬沸爐在600°C下灼燒活化3h，即製得二元複合固體酸催化劑SO42VZrO2-Al2O3,置於乾燥器中備用.將三羥甲基丙烷13. 4kg，異辛酸43. 5kg，二甲苯5. Okg及製備的上述二元複合固體酸催化劑IOOg—並加入反應釜中。攪拌下升溫至140°c，計量分水器中的水量，約反應
I.Oh後，停止加熱，自然降至室溫後，將反應液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應液移至蒸餾瓶內，減壓蒸餾除去殘留的異辛酸及二甲苯，反應酯化率為98%。將蒸餾後的液體趁熱通過按質量比1:1充填有鹼性氧化鋁及白土的混合精製床層，收集流出液後測定其酸值為O. 008mg KOH/g，得到三羥甲基丙烷三異辛酸酯。產物純度按GC測定為98. 9%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標準譜圖一致。·實施例4 取150mlFeCl3溶液，用10%的稀氨水充分攪拌水解，至溶液鹼性後靜置24h後進行過濾，並用蒸餾水洗滌沉澱至無氯離子，放置烘箱中於110°c烘乾.將烘乾的金屬氧化物沉澱研磨成粉末後與等摩爾硫酸錫混合置於2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡18h，然後過濾，固體置於馬沸爐在550°C下灼燒活化3h，即製得二元複合固體酸催化劑S042_/Fe2O3-Sn2+,置於乾燥器中備用.將三羥甲基丙烷13. 4kg，油酸84. 8kg，二甲苯10. Okg及製備的上述二元複合固體酸催化劑50g—並加入反應釜中。攪拌下升溫至180°C，計量分水器中的水量，約反應I. Oh後，停止加熱，自然降至室溫後，將反應液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應液移至蒸餾瓶內，減壓蒸餾除去殘留的異辛酸及二甲苯，反應酯化率為97%。將蒸餾後的液體趁熱通過按質量比4:2:3的充填有鹼性氧化鋁、中性氧化鋁及白土的混合精製床層，收集流出液後測定其酸值為0. Olmg ΚΟΗ/g，得到三羥甲基丙烷三油酸酯。產物純度按GC測定為98. 5%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標準譜圖一致。實施例5將實施例2中製備得到的季戊四醇油酸酯，GC含量檢測純度> 98%，酸值測定採用GB/T264-83 ;粘度依據GB265-75測試；傾點依據GB/T3535測試；閃點依據GB/T3536測試；水分依據GB8263-86測試；色值依據GB/6540-86測定；粘度指數依據國際標準化組織石油產品技術委員會專門制定的石油產品粘度指數計算法1502909-1975測定計算。產品酸值為O. OOlmg ΚΟΗ/g ;傾點為-45°C ;閃點為205°C ;水分為O. 01% ;色值為
I;粘度指數為120.符合國家III類潤滑基礎油標準。
權利要求
1.一種複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，以多元脂肪醇及一元脂肪酸為原料，其特徵在於，多元脂肪醇及一元脂肪酸在複合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進行酯化反應，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環使用，粗酯經減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸後，在加熱狀態分別通過精製吸附床層進行脫酸、脫色精製，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。
2.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的多元脂肪醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇之一，一元脂肪酸為油酸、辛酸、異辛酸、庚酸、壬酸、葵酸、己酸之一，多元醇與一元脂肪酸的摩爾比為相對於I摩爾羥基的多元脂肪醇加入I I. I摩爾羧基的一元脂肪酸。
3.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的複合固體酸催化劑為SO42VMxOy或S0427Mx0y-Rn+型，其中，M為Ti/Zr/Fe/Al中至少一種，X為I 3,y為2 3,R為La或Sn中一種，η為2 3。·
4.根據權利要求3所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的複合固體酸催化劑為 S0427TiO2-ZrO2、SO42VTiO2-La3+, SO42VTiO2-Al2O3-La3+,SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3^ SO42VFe2O3-Sn2+, SO42VTiO2-Sn2+中至少一種。.
5.如權利要求3或4所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的複合固體酸催化劑由下述方法製備先用稀氨水作為沉澱劑將一種或兩種等摩爾可溶性金屬鹽的混合物調製鹼性後，得到一種或兩種金屬氫氧化物，採用浸潰劑H2SO4或(NH4) 2S04對得到金屬氫氧化物進行浸潰處理後加入與之等摩爾的稀土或非稀土金屬硫酸鹽，500 650°C煅燒3 5h後得到複合固體酸催化劑。
6.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的複合固體酸催化劑的加入質量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質量的O. 03 O.2%。
7.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的攜水劑為甲苯、二甲苯、正己烷之一，加入質量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質量的3 20%。
8.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的酯化反應溫度為120 180°C，反應時間O. 5 2h.。
9.根據權利要求I所述的複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，其特徵在於所述的精製吸附床層中的填料為鹼性氧化鋁、中性氧化鋁、活性炭、白土、硅藻土中一種或多種，其中鹼性氧化鋁為必須組分。
全文摘要
本發明涉及一種複合固體酸催化製備多元醇酯類潤滑油的方法，多元脂肪醇及一元脂肪酸在複合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進行酯化反應，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環使用，粗酯經減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸後，在加熱狀態分別通過精製吸附床層進行脫酸、脫色精製，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。本發明具有催化劑可循環使用、酯化率高、後處理工藝簡單、產品酸值低、純度高、環境友好及適於工業化生產等優點。本發明反應酯化率可在99%以上，精製得到的酯產品酸值可控制在0.01mg KOH/g以下。產品粘溫性能優良、潤滑性及熱安定性好、水解穩定性強、揮發性低、電絕緣性能優良。
文檔編號C07C69/33GK102887825SQ201210324089
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月4日 優先權日2012年9月4日
發明者楊東元, 段寶民, 許磊, 李霽陽, 劉世川 申請人:陝西省石油化工研究設計院