溶膠－凝膠製備量子順電EuTiO的製作方法

2023-05-14 05:08:56

專利名稱：溶膠－凝膠製備量子順電EuTiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種溶膠-凝膠(Sol-Gel)製備量子順電EuTiO3(ETO)薄膜材料的方法，是一種通過勻膠機在鈦酸鍶基片上旋塗一層銪(Eu)和鈦(Ti)的溶膠，並通過控制溶膠摩爾濃度、旋塗時間和轉速控制薄膜厚度，最後經過高溫煅燒和氫氣氛下退火處理製備EuTiO3薄膜的新方法。
背景技術：
與通常RTiO3(R為稀土元素)材料中R3+不同，EuTiO3材料中Eu通常為+2價，中子衍射研究表明EuTiO3有一種G-型反鐵磁結構，X射線吸收邊結構，介電測試表明EuTiO3是一種初級鐵電體材料，由此引起人們的關注。最近，日本T.Katsufuji等人[Katsufuji T.；Tokura，Y.Phys.Rev.B 1999，60，15021和Katsufuji，T.；Mori，S.；Masaki，M.；Moritomo，Y.；Yamamoto，N.；Takagi，H.Phys.Rev.B2001，64，104419及Katsufuji T.；Takagi，H.Phys.Rev.B 2001，64，054415]在氬氣氛條件下通過浮區法製備了EuTiO3及La、Gd等摻雜的EuTiO3晶體，並發現其介電常數在5.5K左右顯著增大，這表明在此條件下出現一種磁相互作用。另外，他們還研究了雜質元素的添加(La，Dy等)的影響，例如La摻雜可使其由鐵磁相轉變為反鐵磁相。美國Cornell大學的H.H Wang等人最近也進行了這方面的研究[Wang，H.H.；Fleet，A.；Dale，D.；Suzuki，Y.；Brock，J.D.J.Appl.Phys.2004，96，5324.]，並採用脈衝雷射沉積(pulsed laser deposition，簡稱PLD)在鈦酸鍶(SrTiO3，或STO)上沉積了一層20納米厚的EuTiO3薄膜，其靶材為反覆高溫固相反應合成的EuTiO3陶瓷壓片。以上無論是製備EuTiO3塊材還是薄膜的方法都涉及一個高於1500℃高溫合成過程，同時由於需要通入氫氣氛，給實驗增加了難度和危險性，從H.H Wang報導看，其採用PLD方法製備的EuTiO3薄膜單結晶性和取向性都不好，質量有待提高。

發明內容
本發明的目的在於提供一種溶膠-凝膠製備量子順電EuTiO3薄膜的新方法，無需昂貴的實驗設備和複雜的工藝步驟，可實現在鈦酸鍶等單晶體基片上按照特定的取向外延生長一層厚度可達幾十至幾百微米的EuTiO3薄膜。
為了實現這樣的目的，本發明採用銪(Eu)和鈦(Ti)溶膠作前驅體，以降低體系的反應溫度，通過(100)面取向精密拋光的鈦酸鍶單晶體基片作襯底材料，用一臺簡單的勻膠機旋塗一層EuTiO3的溶膠，並通過控制溶膠摩爾濃度、旋塗時間和轉速控制薄膜厚度，最後經過高溫煅燒和氫氣氛下退火處理製備EuTiO3薄膜。本發明首先是通過化學方法製備一定濃度的EuTiO3有機溶膠液，然後利用該溶膠液在鈦酸鍶襯底基片上均勻地旋塗上一定厚度的溶膠，再通過加熱使其由溶膠轉變為凝膠—無定型態-Eu2Ti2O7相，最後通過氫氣條件下退火處理得到EuTiO3相薄膜。
本發明採用溶膠—凝膠法製備量子順電EuTiO3薄膜的具體操作如下1.以硝酸銪和鈦酸四丁酯為主要原料，製備EuTiO3溶膠首先量取乙二醇甲醚倒入燒杯，再按照Eu∶Ti＝1∶1摩爾比加入硝酸銪和鈦酸四丁酯，使Eu和Ti摩爾濃度為0.5～1mol/L，並加入醋酸，調節其PH值約為4～5，滴加1～2％體積比的乙醯丙酮作穩定劑，然後加入5～10％體積比的水並水浴加熱2～4小時，最後過濾即可製備得EuTiO3溶膠，靜置幾天備旋塗用。
2.用勻膠機將上述配好的EuTiO3溶膠旋塗在鈦酸鍶單晶體襯底基片上旋塗時間為30～60秒，旋轉速度為1500～4000轉/分鐘(rpm)。
3.將旋塗好溶膠的基片放入熱臺上，緩慢升溫至80～100℃進行10～30分鐘的凝膠化處理，再將得到的凝膠薄膜放入高溫爐中，緩慢升溫至450℃進行揮發有機成分焙燒處理30～60分鐘，得到僅含有Eu、Ti和氧的中間產物薄膜。
4.最後將焙燒後的中間產物薄膜通過兩步工藝在1000℃煅燒4～8小時，得到Eu2Ti2O7相薄膜，再將其在1050℃條件下氫氣中脫氧處理2小時便得到最終的EuTiO3/SrTiO3薄膜；或者通過一步工藝直接將焙燒後的中間產物薄膜在1050～1100℃條件下氫氣中脫氧處理4～8小時便得到單一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
本發明採用鈦酸鍶基片作襯底溶膠—凝膠製備EuTiO3膜材料主要有以下三個優點設備簡單，成本費用低，尤其是通過溶膠方法可以大大降低EuTiO3材料的燒結成相溫度，其工藝比較好控制，是溶膠凝膠方法在EuTiO3薄膜材料製備方面的首次應用，通過該方法可以快速獲得大面積、成分和物性均一的EuTiO3膜材料，並通過單晶襯底可控制EuTiO3膜的取向生長，優化其性能。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
實施例11、EuTiO3溶膠的配製首先量取乙二醇甲醚15ml，再精確移取鈦酸四丁酯4.90ml，稱量含無水Eu(NO3)35.04g，並依次加入醋酸1.5ml，乙醯丙酮0.3ml，水1ml，然後水浴加熱2小時，最後過濾得到EuTiO3溶膠，並靜置幾天備用；2、用勻膠機將上述配好的EuTiO3溶膠旋塗在SrTiO3單晶體襯底基片上旋塗時間為60秒，旋轉速度為4000轉/分鐘(rpm)；3、將旋塗好溶膠的基片放入熱臺上，30分鐘升溫至100℃進行10min的凝膠化處理，並將得到的凝膠薄膜/基片放入高溫爐中，60分鐘升溫至450℃進行揮發有機成分焙燒處理60分鐘；4、最後將焙燒後的中間產物薄膜通過兩步工藝120分鐘升溫至1000℃，保溫煅燒4小時，得到Eu2Ti2O7相薄膜；再將其在置於氫氣中，4小時升溫至1050℃脫氧處理2小時便得到最終的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
實施例21、EuTiO3溶膠的配製首先量取乙二醇甲醚25ml，再精確移取鈦酸四丁酯4.90ml，稱量含無水Eu(NO3)35.04g，並依次加入醋酸2ml，乙醯丙酮0.3ml，水1ml，然後水浴加熱2小時，最後過濾得到EuTiO3溶膠，並靜置幾天備用；2、用勻膠機將上述配好的EuTiO3溶膠旋塗在SrTiO3單晶體襯底基片上旋塗時間為30秒，旋轉速度為1500轉/分鐘(rpm)；3、將旋塗好溶膠的基片放入熱臺上，120分鐘升溫至升溫至80℃進行30min的凝膠化處理，並將得到的凝膠薄膜放入高溫爐中，120分鐘升溫至450℃進行揮發有機成分焙燒處理30分鐘；4、最後通過一步工藝直接將焙燒後的中間產物薄膜4小時升溫至1050℃，在氫氣中直接脫氧處理4小時便得到單一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
權利要求
1.一種溶膠-凝膠製備量子順電EuTiO3薄膜的方法，其特徵在於包括如下步驟1)量取乙二醇甲醚倒入燒杯，再按照Eu∶Ti＝1∶1摩爾比加入硝酸銪和鈦酸四丁酯，使Eu和Ti摩爾濃度為0.5～1mol/L，並加入醋酸，調節其PH值為4～5，滴加1～2％體積比的乙醯丙酮作穩定劑，然後加入5～10％體積比的水並水浴加熱2～4小時，過濾後得EuTiO3溶膠，靜置幾天備用；2)用勻膠機將上述配好的EuTiO3溶膠旋塗在SrTiO3單晶體襯底基片上，旋塗時間為30～60秒，旋轉速度為1500～4000轉/分鐘；3)將旋塗好溶膠的基片放入熱臺上，緩慢升溫至80～100℃進行10～30分鐘的凝膠化處理，再將得到的凝膠薄膜放入高溫爐中，緩慢升溫至450℃進行揮發有機成分焙燒處理30～60分鐘，得到僅含有Eu、Ti和氧的中間產物薄膜；4)最後將焙燒後的中間產物薄膜通過兩步工藝在1000℃煅燒4～8小時，得到Eu2Ti2O7相薄膜，再將其在1050℃條件下氫氣中脫氧處理2小時便得到最終的EuTiO3/SrTiO3薄膜；或者通過一步工藝直接將焙燒後的中間產物薄膜在1050～1100℃條件下氫氣中脫氧處理4～8小時便得到單一相的EuTiO3/SrTiO3薄膜。
全文摘要
一種溶膠－凝膠製備量子順電EuTiO
文檔編號C04B35/462GK1693281SQ20051002507
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月14日 優先權日2005年4月14日
發明者曾新華, 姚忻 申請人:上海交通大學