一種高透明聚酯薄膜及其生產方法

2023-05-13 09:50:01 7

專利名稱：一種高透明聚酯薄膜及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子化合物，尤其涉及一種聚酯薄膜，特別是一種高透明聚酯薄膜及其生產方法。
背景技術：
聚酯薄膜由於其優良的物理機械性能，電氣絕緣和耐熱性能，良好的透明度和韌性等，因此廣泛地應用於包裝、磁帶、電氣絕緣、印刷、繪圖、感光、標籤等領域。
薄膜表面的滑移性對聚酯薄膜的加工影響非常大，尤其是薄型薄膜，因此控制薄膜表面的滑移性是薄膜生產的基本要求。通常用加入添加劑來提高薄膜表面的粗糙度的方法控制薄膜表面的滑移性，加入的添加劑通常為二氧化矽、陶土、矽酸鋁、磷酸鈣和玻璃球等惰性粒子。然而這些添加劑的加入在改善了薄膜的收卷和分切性能的同時，也可能導致薄膜霧度升高、透明性變差。在薄膜生產過程中，通常採取以下三種方法來增加薄膜透明度、降低薄膜霧度1)在一般薄膜生產配方的基礎上，降低添加劑的添加量；2)改變添加劑品種；3)合成樹脂時加入第三組分，降低薄膜的結晶度。
近年來，隨著納米材料和納米技術的發展為功能性聚酯薄膜的開發提供了全新的思路，通過在聚酯原料中引入納米級的無機添加劑來開發功能性聚酯薄膜。如利用納米粒子的高比表面積等效應，可提高複合材料的力學性能；利用納米材料的透光性，可以提高聚酯薄膜的透光性；利用SnO2等淺色透明納米無機導電粉體，可以降低聚酯熔體的體積電阻，開發適合於高速生產的聚酯原料和抗靜電聚酯薄膜；利用TiO2、ZnO等納米顆粒吸收紫外線的特性來開發抗紫外線聚酯薄膜。
US5132356公開了含小玻璃珠和氣相法二氧化矽的線形聚酯薄膜。添加劑的加入改善了薄膜的動摩擦係數和靜摩擦係數，但該薄膜的霧度較大並含有一定的斑點，使薄膜表面光學性能變差。
在WO96/01739中，Mills，Siddiqui和Rakos等公開了一種聚合物薄膜，該薄膜由一層聚合物材料和一層含矽樹脂粒子和/或者煅燒矽樹脂粒子與陶土粒子組合的聚合物材料組成。儘管該薄膜改善了光學和加工性能，但它的製造成本比單層高。此外，該專利中粒子的中值粒徑的分布從1.5到12.5μm，大於7μm的粒子存在會引起斑點。
專利US5626959中公開了一種含有0.005～2wt％的煅燒矽樹脂粒子前驅體獲得的填料粒子的薄膜，粒子的中值粒徑是0.1～12.5μm，較大粒子的存在會引起斑點。
在專利WO99/33910中，介紹了含有煅燒矽樹脂粒子和氣相法二氧化矽附聚物的薄膜，該薄膜透明性好並且具有較小的霧度。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是由於現有技術中，在生產薄型雙軸拉伸聚酯薄膜時，為了改善薄膜的收卷和薄膜的平整度，需在原料中加入一定含量的無機添加劑，而無機添加劑的加入，使得薄膜的光學性能受到了影響，因而影響了薄膜的使用範圍。本發明為解決已有技術中的上述技術問題所採用的技術方案是提供一種高透明聚酯薄膜及其生產方法，其中，所述的高透明聚酯薄膜包括納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述的納米級的二氧化矽購自德國Degussa公司，所述的納米級二氧化矽的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，優選的在100～1000ppm之間，所述的微米級二氧化矽的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，優選的在5～200ppm之間，所述的聚酯薄膜可通過一種或者多種二元羧酸與一種或多種二元醇縮合而成，本發明所述的聚酯薄膜優選的為由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。製備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法包括首先需要製備二氧化矽懸浮液，然後按照常規的製備聚合物的方法製備聚酯切片，其中，製備二氧化矽懸浮液的方法如下首先採用已有技術中的有機矽烷類偶聯劑對納米級的二氧化矽的表面進行處理，具體是利用氣相噴霧法在真空室中將矽烷類偶聯劑以噴霧的氣態將納米級的二氧化矽包覆，將包覆的二氧化矽和乙二醇一起加入至砂磨機中，然後再加入微米級的二氧化矽，所述的微米級的二氧化矽的含量佔所述的納米級的二氧化矽的質量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，製成二氧化矽的懸浮液，其中，二氧化矽粒子佔所述的懸浮液的質量百分比在20～30％之間，然後按照常規的聚合物的成型方法(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版，Vol，Wiley，New York，pp.1-313)生產聚酯薄膜，首先進行酯化反應，然後進行縮聚反應，在縮聚反應過程中，加入已有技術中的縮聚催化劑、穩定劑，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應時間在2～3小時之間，結束聚合，造粒得到母切片，將母切片與未添加任何添加劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片按照一定的配比在265℃～290℃的溫度下擠出成膜，然後在80℃～120℃的溫度下逐次進行縱向和橫向的拉伸，拉伸倍數在3.0～4.2之間，在160℃～240℃的溫度下熱定型，熱定型松馳率在4％～6％之間，所述的二氧化矽的懸浮液可以在聚合物擠出前的任何階段添加到聚合物，優選在縮聚過程中加入。本發明所述的薄膜可以應用於鐳射防偽商標、護卡膜、裝飾等領域，本發明對照已有技術，因為將納米級的二氧化矽粒子引入到聚合物中，不僅使得聚合物的強度、剛性、韌性等機械物理性能得到明顯的改善，而且由於粒子直徑小，透光率好，增加了塑料的密度，提高了塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性和抗老化的性能，同時由於引入了微米級的二氧化矽，解決了已有技術中的聚酯薄膜的收卷和分切性能欠佳的問題。
具體實施例方式實施例1本發明的一種高透明聚酯薄膜，其中所述的高透明聚酯薄膜中包含納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述的納米級的二氧化矽購自德國Degussa公司，所述的納米級二氧化矽的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，優選的在100～1000ppm之間，所述的微米級二氧化矽的直徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，優選的在5～200ppm之間，所述的聚酯可通過一種或者多種二元羧酸與一種或多種二元醇縮合而成，本發明所述的聚酯優選的為由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
實施例2本發明的一種製備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法包括首先需要製備二氧化矽懸浮液，然後按照常規的生產方法生產聚酯薄膜，其中，製備二氧化矽懸浮液的方法如下採用已有技術中的有機矽烷類偶聯劑對平均粒徑為40nm的納米級二氧化矽的表面進行處理，具體是利用氣相噴霧法在真空室中將矽烷類偶聯劑以噴霧的氣態將納米級的二氧化矽包覆，將包覆的二氧化矽和乙二醇一起加入至砂磨機中，然後再加入平均粒徑為1.6μm的二氧化矽，所述的微米級的二氧化矽的含量佔所述的納米級的二氧化矽的質量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，製成二氧化矽的懸浮液，其中，二氧化矽粒子佔所述的懸浮液的質量百分比在20～30％之間，然後按照常規的聚合物的成型方法(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第二版，Vol，Wiley，New York，pp.1-313)生產聚酯薄膜。首先對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)按照1∶1.3～1.5的配比進行酯化反應，在250℃，壓力2.5kg，反應釜中攪拌速度為80rpm，反應時間約2小時後結束酯化反應，然後將所述的二氧化矽的懸浮液加入到縮聚反應物中，再加入縮聚催化劑Sb2O3、穩定劑(CH3O)3PO，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應時間在2～3小時之間，結束聚合，造粒得到母切片，將母切片與未添加任何添加劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯切片按照一定的配比在280～290℃的溫度下擠出成膜，然後在95℃的溫度下同時進行縱向和橫向的拉伸，縱拉3.35倍，橫拉3.2倍，在160℃的溫度下熱定型，獲得厚度為30μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，熱定型松馳率在4％～6％之間，所述的薄膜中含50ppm的二氧化矽粒子。透光率達到88％，光澤度大於170％，薄膜的靜摩擦係數為0.49，動摩擦係數為0.34，薄膜霧度為0.2％。
實施例3聚酯薄膜的製備方法同實施例2，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為400ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.39，動摩擦係數為0.31，薄膜霧度為1.0％。
實施例4聚酯薄膜的製備方法同實施例2，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為800ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.37，動摩擦係數為0.32，薄膜霧度為2.1％。
實施例5本發明一種製備所述的這種高透明聚酯薄膜的方法，製備二氧化矽懸浮液和縮聚的反應同實施例2，在270℃的溫度下擠出成膜，鑄片溫度為30℃，先進行縱拉，縱拉溫度為85℃，拉伸倍數為3.5倍，然後進行橫拉，橫拉溫度為100℃，拉伸倍數為3.8倍，再在235℃的溫度下熱定型，熱定型松馳率為5％，最終獲得厚度為30μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述的薄膜中含400ppm的二氧化矽粒子，薄膜的靜摩擦係數為0.52，動摩擦係數為0.46，薄膜霧度為0.5％，所述的聚酯薄膜的收捲髮粘，表觀欠佳，有條紋。
實施例6聚酯薄膜的製備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為500ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.45，動摩擦係數為0.38，薄膜霧度為0.7％，所述的聚酯薄膜的收卷基本正常，表觀有改觀。
實施例7聚酯薄膜的製備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為600ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.36，動摩擦係數為0.29，薄膜霧度為0.9％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
實施例8聚酯薄膜的製備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為700ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.32，動摩擦係數為0.27，薄膜霧度為1.1％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
實施例9聚酯薄膜的製備方法同實施例5，獲得30μm的聚酯薄膜，聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為800ppm，薄膜的靜摩擦係數為0.28，動摩擦係數為0.24，薄膜霧度為1.3％，所述的聚酯薄膜的收卷正常，表觀良好。
權利要求
1，一種高透明聚酯薄膜，所述的聚酯薄膜通過至少一種二元羧酸與至少一種二元醇縮合而成，其特徵在於所述的高透明聚酯薄膜包括納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述的納米級二氧化矽的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，所述的微米級二氧化矽的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間。
2，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的納米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在200～1000ppm之間。
3，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的微米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在在5～200ppm之間。
4，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
5，一種高透明聚酯薄膜的製備方法包括首先需要製備二氧化矽懸浮液，然後合成聚酯母切片，最後將切片按照一定配比經熔融擠出、雙向拉伸生產出高透明聚酯薄膜，其特徵在於首先製備二氧化矽懸浮液，即採用已有技術中的有機矽烷類偶聯劑對納米級的二氧化矽的表面進行處理，將處理後的二氧化矽和乙二醇一起加入至砂磨機中，然後再加入微米級的二氧化矽，所述的微米級的二氧化矽的含量佔所述的納米級的二氧化矽的質量百分比在2～15％之間，高速分散至少6小時，製成二氧化矽的懸浮液，其中二氧化矽粒子佔所述的懸浮液的質量百分比在20～30％之間；然後按照常規的聚合物的生產方法生產聚酯切片，首先進行酯化反應，然後進行縮聚反應，在縮聚反應過程中，加入已有技術中的縮聚催化劑、穩定劑，在280℃、真空度0.1-1mmHg，攪拌速度40rpm，反應時間在2～3小時之間，結束聚合，造粒得到母切片，在265～290℃的溫度下擠出成膜，然後在80～120℃的溫度下逐次進行縱向和橫向的拉伸，拉伸倍數在3.0～4.2之間，在160～240℃的溫度下熱定型，熱定型鬆弛率在4％～6％之間，所述的二氧化矽的懸浮液可以在聚合物擠出前的任何階段添加到聚合物中。
6，如權利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於所述的對納米級二氧化矽處理的方法是利用氣相噴霧法在真空室中將矽烷類偶聯劑以噴霧的氣態將納米級的二氧化矽包覆。
7，如權利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於所述的縮聚催化劑為Sb2O3。
8，如權利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於所述的穩定劑為(CH3O)3PO。
9，如權利要求5所述的一種高透明聚酯薄膜的製備方法，其特徵在於所述的二氧化矽的懸浮液在縮聚過程添加到聚合物中。
10，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為400ppm。
11，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為500ppm。
12，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為600ppm。
13，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為700ppm。
14，如權利要求1所述的一種高透明聚酯薄膜，其特徵在於所述的聚酯薄膜中的二氧化矽的含量為800ppm。
全文摘要
一種高透明聚酯薄膜及其生產方法，所述的高透明聚酯薄膜中含有納米級二氧化矽和微米級二氧化矽，所述的納米級二氧化矽的粒徑在20～50nm之間，所述的納米級的二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在50～2000ppm之間，所述的微米級二氧化矽的粒徑在1.2～2.0μm之間，所述的微米級二氧化矽的含量佔所述的聚酯薄膜的總重量的百分比在1～300ppm之間，所述的這種高透明聚酯薄膜的生產方法包括首先需要製備二氧化矽懸浮液，然後按照常規的聚合物的生產方法生產聚酯切片，最後按照常規方法將切片經熔融擠出、雙向拉伸後生產出聚酯薄膜。本發明的產品透光性、防水性、阻隔性、耐熱性和抗老化的性能俱佳，解決了已有技術中的高透明聚酯薄膜的收卷和分切性能欠佳的問題。
文檔編號C08L67/03GK1482174SQ0213691
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月10日 優先權日2002年9月10日
發明者吳斌, 付鵬程, 吳 斌 申請人:上海紫東化工塑料有限公司