一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑、製備方法及應用的製作方法
2023-05-14 04:25:16
專利名稱：一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑、製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑、製備方法及應用，更具體地，是一種不含沸石的，以高嶺土為原料製備的具有降低汽油硫含量的催化裂化助劑及其製備方法，這種催化助劑與普通FCC催化劑可混和使用於催化裂化過程中。
背景技術：
隨著環保法規日益嚴格，各國相繼制定了汽油新標準，尤其對其中的硫、烯烴含量做了限定。催化裂化作為石油加工的主要手段之一，FCC汽油佔成品汽油總量的80％以上，因此，降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的關鍵。雖然可以通過原料加氫預處理或對FCC汽油加氫精制等手段脫硫，但存在投資大、操作費用較高等不利因素，另外，汽油加氫會因為烯烴飽和，使辛烷值降低。在催化裂化過程中脫硫，不需附加處理即可實現降低汽油硫含量的目的，從經濟角度來看是一種很有吸引力的手段。
目前降低汽油硫含量的催化助劑是按Wormsbecher和Kim在US5,376,608和US5,525,210所述的方法獲得，將路易斯酸負載於活性氧化鋁上，有一定的降低汽油硫含量的作用，但是這種助劑的工業使用效果並不明顯。美國專利申請號09/144,607敘述了一種用於催化裂化過程的催化劑，沸石中引入第四周期的零價以上氧化態的金屬組分，其中優選釩，使催化裂化催化劑的降低汽油硫含量的能力提高。
現有技術都在不同程度上降低了催化裂化汽油的硫含量，但存在的共同缺點是，所製備的助劑催化裂化產物選擇性變差。而催化劑由於含有沸石作為活性組分，使製備成本增加。
專利CN1195014公布了一種高嶺土的改性方法，將高嶺土在850～920℃焙燒10分鐘至5小時，然後在90～150℃，用無機一元酸和二元酸的混合酸溶液處理焙燒後的高嶺土4～40小時。改性高嶺土的孔集中分布在50～200埃的範圍，可用作烴轉化特別是催化裂化催化劑的組分，但不具有降低汽油硫含量的作用。
專利CN1210031公布了一種用於烴類催化裂化催化劑載體的高嶺土的改性方法，將高嶺土與硫酸銨的混合物於250～500℃的溫度下焙燒15分鐘以上，然後用水洗滌，以改性後的高嶺土為載體製成的裂化催化劑具有更高的重油轉化能力，更高的活性和汽油選擇性，但不具有降低汽油硫含量的作用。
發明內容
本發明的目的就在於避免上述技術的不足，提供一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑、製備方法，使其應用於催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能並且催化裂化選擇性好，製備成本降低。
一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑，不含沸石，是採用將高嶺土加水漿化後噴霧成型為微球，噴霧微球焙燒成焙燒微球，通過後處理進行降鈉而得到，其特徵在於助劑中所含氧化鈉的重量百分比小於0.75％(以下百分比除特別說明外均為重量百分比)，同時含有重量百分比含量為0.1～6％的選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一種或多種元素改性劑。其中效果最好的是Zn、V、Ti。
本發明助劑必須使用所述的金屬元素改性劑改性，不經過改性或者採用催化裂化催化劑中常用的稀土元素改性，都達不到在催化裂化反應過程中降低汽油硫含量的目的。催化劑的分子篩中含有Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti等元素時雖抗硫性能提高，但催化劑制各成本高。
本發明所述的元素，可以來自其硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物，也可以來自以陰離子形式結合的化合物，如釩酸鹽、鈦酸鹽等，其加入量最好為0.1～2％。
本發明所述的高嶺土選自偏高嶺土型的脫水高嶺土、尖晶石型的脫水高嶺土、冰晶石、水合高嶺土。
本發明還推薦一種製備本發明所述的助劑的方法(a)將高嶺土加水製成固含量為15～60％的漿液，加入分散劑經噴霧乾燥製得高嶺土微球；(b)在700～1100℃焙燒步驟(a)製得的微球，使微球經過放熱相變轉化成焙燒微球；(c)對焙燒微球進行後處理降鈉，如在酸或鹼的溶液中處理步驟(b)製得的微球，必要的話還可進行離子交換，進一步降低其鈉含量，使其氧化鈉含量低於0.75％；(d)在上述的(a)～(c)任意步驟中製得的微球中，引入一種或幾種選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V的元素化合物。
本發明所述的分散劑可以是常用的分散劑，如可以是矽酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等，其加入量為高嶺土重量的1～10％；本發明步驟(c)所述的酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一種或幾種，所述的鹼可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩種；本發明步驟(c)所述的在酸溶液中處理步驟(b)製得的微球，條件通常為，溫度10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為0～3；所述的在鹼溶液中處理步驟(b)製得的微球，條件通常為，鹼∶微球(重量，以下同)＝0.05～1.0∶1，溫度10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為13以上；本發明步驟(c)所述的離子交換，條件通常為，銨鹽或酸∶微球＝0.01～0.5∶1，溫度為10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為2～6；銨鹽可以採用一種或者幾種選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨的化合物，酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一種或幾種；本發明並不特別加以限制其形式，但最終要使其氧化鈉含量低於0.75％。
本發明所述的元素化合物可以通過離子交換或浸漬的方法引入助劑微球中。
本發明所述的催化裂化助劑，與普通FCC催化劑以0.05～0.25∶1(重量比)的比例混和使用於催化裂化過程中。
本發明的主要優點和效果由於採用高嶺土微球經過高溫焙燒與引入適宜的金屬元素改性相結合的方法，製備出孔分布良好的催化裂化助劑，具有優良的降低汽油硫含量的功能，並且催化裂化選擇性不變差，製備成本降低。
具體實施例方式
下面進一步用實施例說明本發明，但本發明並不僅限於這些例子。
(一)實施例中所用的分析測試方法。
1.氧化鈉火焰光度法測定2.微反降硫性能評價助劑與基準催化劑按15∶85(重量比)混合均勻，預先在800℃、100％水蒸汽條件下預處理4h，以大港輕柴油摻入一定量的噻吩作為反應原料油，反應溫度472℃，反應時間120s，催化劑裝量2.5g，空速16h-1，反應後液體產物硫含量測定採用WK-2C微庫侖定硫儀分析。
3.催化劑選擇性評價助劑與基準催化劑按20∶80(重量比)混合均勻，混和後的催化劑在800℃、100％水蒸汽條件下預處理10h。反應原料油為硫含量0.73％的孤島蠟油，反應溫度500℃，空速12h-1，劑油比5。
(二)實施例中所用原料規格1.硝酸鋅、硫酸氧釩、偏釩酸銨、硝酸銅、氯化鎵、硫酸鈦、硝酸鎳、氫氧化鈉、氫氧化鉀、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、鹽酸、硫酸、乙酸均為化學試劑。
2.水合高嶺土、偏高嶺土型的脫水高嶺土工業品，取自蘭州石化公司催化劑廠。
3.氯化稀土產品指標 RE2O3312g/L。
4.氯化銨、硫酸銨為工業品。
實施例1將10Kg(幹基)水合高嶺土加水製成固含量為35％的漿液，並加入0.53Kg矽酸鈉作為分散劑，噴霧成型，得8.5Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中940℃焙燒3h得焙燒微球。在攪拌狀態下依次將去離子水5L、焙燒微球1000g投入不鏽鋼反應器中，加入氫氧化鈉300g，升溫到90℃並恆溫3h，過濾、洗滌，得到濾餅。在攪拌狀態下依次將去離子水5L、上述濾餅投入不鏽鋼反應器中，加入36.5％的鹽酸200ml、氯化銨100g，升溫到90℃並恆溫0.5h。經處理後得到的微球中氧化鈉含量為0.60％，將硝酸鋅22g、氯化鎵25g溶於260ml去離子水中形成溶液，用這種溶液浸漬600g這種微球，浸漬後的微球放置過夜，然後在120℃乾燥4h，再於600℃焙燒1h，製得本發明助劑A。
實施例2將10Kg(幹基)水合高嶺土加水製成固含量為20％的漿液，並加入0.2Kg氫氧化鈉、0.2Kg焦磷酸鈉、0.1Kg六偏磷酸鈉作為分散劑，噴霧成型為微球，得8Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中於1000℃焙燒1h，得焙燒微球。在攪拌狀態下依次將去離子水5L、焙燒微球1000g投入不鏽鋼反應器中，加入氫氧化鉀500g，升溫到90℃並恆溫2h，過濾、洗滌，得到濾餅。在攪拌狀態下依次將去離子水5L、上述濾餅投入不鏽鋼反應器中，加入乙酸200g、硫酸銨100g，升溫到90℃並恆溫1h。經處理後的微球中氧化鈉含量為0.70％，然後將這種微球600g、硫酸氧釩34g、去離子水2000ml投入不鏽鋼反應器中，90℃恆溫交換1h，製得本發明助劑B。
實施例3將實施例1所得的噴霧微球在馬福爐中於750℃焙燒3h，得焙燒微球。在攪拌狀態下依次將去離子水1L、焙燒微球1000g投入不鏽鋼反應器中，加入1M硫酸4L，升溫到90℃並恆溫1h，過濾、洗滌，得到濾餅。經處理後得到的濾餅微球中氧化鈉含量為0.20％，然後將這種微球600g、硝酸鎳24g、硝酸銅20g、硫酸鈦10g，去離子水2000ml投入不鏽鋼反應器中，90℃恆溫交換1h，製得本發明助劑C。
實施例4在實施例3中，經過處理後得到的氧化鈉含量為0.20％微球，將這種微球600g、偏釩酸銨14g、硫酸鈦15g、氯化亞鐵10g、去離子水2000ml投入不鏽鋼反應器中，90℃恆溫交換1h，製得本發明助劑D。
實施例5將2.4Kg(幹基)水合高嶺土、500g偏高嶺土型的脫水高嶺土、4.8L水、0.2Kg矽酸鈉、140g偏釩酸銨製成漿液，噴霧成型，得1.5Kg的噴霧微球。將噴霧微球在馬福爐中900℃焙燒1.5h得焙燒微球。在攪拌狀態下依次將去離子水1L、焙燒微球200g投入不鏽鋼反應器中，加入氫氧化鈉80g，升溫到90℃並恆溫3h，過濾、洗滌，得到濾餅。在攪拌狀態下依次將去離子水1L、上述濾餅投入不鏽鋼反應器中，加入36.5％的鹽酸70ml，升溫到90℃並恆溫0.5h，過濾、洗滌，濾餅在120℃乾燥4h，製得本發明助劑E。
對比例1除不採用硝酸鋅、氯化鎵浸漬微球以外，其它條件同實施例1，製得對比助劑F。
對比例2實施例1中經處理後得到的氧化鈉含量為0.60％的微球，將氯化稀土20ml加入去離子水中形成溶液，用這種溶液浸漬600g這種微球，浸漬後的微球放置過夜，然後在120℃乾燥4h，再於600℃焙燒1h，製得對比助劑G。
基準催化劑採用中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司催化劑廠生產的LBO-12催化劑工業產品，該催化劑採用常規半合成催化劑製備工藝製備而成。
將實施例1～5製備的本發明助劑A、B、C、D、E以及對比例1～2製備的對比助劑F、G與基準催化劑按15∶85(重量比)混和均勻，在微反裝置進行評價，結果列於表1。表中wt％均指重量百分比。
其中，表1中，液收＝(原料油經過反應後冷卻收集的液體重量/原料油重量)×100％；R和Rt分別表示含硫油經過微反裝置反應後所收集的液體產物硫含量的相對降低幅度和絕對降低幅度R＝(原料油硫含量-反應後所收集的液體產物硫含量)/原料油硫含量×100％；Rt＝(原料油硫含量-反應後所收集的液體產物硫含量*液收)/原料油硫含量×100％。
取90#瀝青180g，加熱至130℃，乳化劑水溶液103g，其中乳化劑3g，調節pH值為2-3，，加入22％的陽離子SBR膠乳，攪拌均勻，加熱至65℃，通過膠體磨製備瀝青乳液。得到均勻、細膩的SBR改性陽離子乳化瀝青。
實施例4順丁烯二酸酐改性的117#松香(平均分子量280g/mol)30g，二乙烯三胺20g加入反應器中，升溫至160℃反應5小時，降溫至65℃後，加入95％乙醇50g，攪拌均勻，得到約100g固含量50％的松香中間體。
十八叔胺30g，環氧氯丙烷(99％)9.3g和95％乙醇39g加入反應器中，升溫至60℃反應5小時，得到固含量50％的十八叔胺季銨鹽中間體78g。
將三甲胺38g加入反應器中，維持反應溫度28-35℃左右，緩慢加入鹽酸22g，保持1小時。緩慢加入環氧氯丙烷(99wt％)18g，在42-55℃左右，加入30％液鹼約22g，反應3-4小時，得到濃度約為32％的三甲胺季銨鹽中間體104g。
117#松香中間體33g，三甲胺季銨鹽中間體5g和十八叔胺季銨鹽中間體14g，加入反應器中，維持反應溫度65℃，反應5小時，得到濃度約為47％的松香陽離子瀝青乳化劑52g，留做乳化試驗。
取90#瀝青180g，加熱至130℃，乳化劑水溶液120g，其中乳化劑3g，調節pH值為2-3，加熱至65℃，通過膠體磨製備瀝青乳液。得到均勻、細膩的中裂型陽離子乳化瀝青。
取90#瀝青180g，加熱至130℃，乳化劑水溶液103g，其中乳化劑3g，調節pH值為2-3，，加入22％的陽離子SBR膠乳，攪拌均勻，加熱至65℃，通過膠體磨製備瀝青乳液。得到均勻、細膩的SBR改性陽離子乳化瀝青。
實施例5用實施例3相同的方法考察在松香中間體和十八叔胺季銨鹽中間體配比不同的情況下，乳化劑製備普通陽離子乳化瀝青的乳化性能，結果如下
表2 催化劑的裂化反應評價結果
權利要求
1.一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑，不含沸石，是採用將高嶺土加水漿化後噴霧成型為微球，噴霧微球焙燒成焙燒微球，通過後處理進行降鈉而得到，其特徵在於助劑中所含氧化鈉的重量百分比小於0.75％，同時含有重量百分比含量為0.1～6％的選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一種或多種元素改性劑。
2.根據權利要求1所述的催化裂化助劑，其特徵在於元素改性劑為Zn、V、Ti中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的催化裂化助劑，其特徵在於高嶺土選自偏高嶺土型的脫水高嶺土、尖晶石型的脫水高嶺土、冰晶石、水合高嶺土的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的催化裂化助劑，其特徵在於所添加的元素改性劑，其重量百分比含量為0.1～2％。
5.一種權利要求1所述的催化裂化助劑的製備方法，由下述步驟的方法製備的(a)將高嶺土加水製成固含量為15～60％的漿液，加入分散劑經噴霧乾燥製得高嶺土微球；(b)在700～1100℃焙燒步驟(a)製得的微球，使微球經過放熱相變轉化成焙燒微球；(c)對焙燒微球進行後處理降鈉，使其氧化鈉含量低於0.75％；(d)在上述的(a)～(c)任意步驟中製得的微球中，引入一種或幾種選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V元素化合物。
6.根據權利要求5所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的元素化合物來自其硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物。
7.根據權利要求5所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的分散劑選自矽酸鈉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉的一種或幾種，其加入量為高嶺土重量的1～10％。
8.根據權利要求5所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於步驟(c)中的後處理是指酸或鹼的溶液中處理步驟(b)製得的微球。
9.根據權利要求5所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於步驟(c)中的後處理是指酸或鹼的溶液中處理步驟(b)製得的微球，再進行離子交換，進一步降低其鈉含量。
10.根據權利要求8或9所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或兩種，所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一種或幾種。
11.根據權利要求8或9所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的在酸溶液中處理步驟(b)製得的微球，條件為，溫度10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為0～3；所述的在鹼溶液中處理步驟(b)製得的微球，條件為，鹼∶微球重量比為0.05～1.0∶1，溫度10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為12以上。
12.根據權利要求9所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的離子交換，條件為，銨鹽或酸∶微球＝0.01～0.5∶1，溫度為10～100℃，時間0.5～6小時，pH值為2～6；銨鹽採用一種或者幾種選自硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨的化合物，酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸中的一種或幾種。
13.根據權利要求5所述的催化裂化助劑的製備方法，其特徵在於所述的元素化合物通過離子交換或浸漬的方法引入助劑微球中。
14.一種權利要求1所述的催化裂化助劑的應用方法，其特徵在於將催化裂化助劑與催化裂化催化劑以0.05～0.25∶1的重量比混合使用於催化裂化過程中。
全文摘要
一種降低汽油硫含量的催化裂化助劑、製備方法及應用，催化裂化助劑不含沸石，是採用將高嶺土加水漿化後噴霧成型為微球，噴霧微球焙燒成焙燒微球，通過採用酸或鹼抽提、進行離子交換等後處理降鈉而得到，其特徵在於助劑中所含氧化鈉的重量百分比小於0.75％，同時含有重量百分比含量為0.1～6％的選自Cu、Zn、Fe、Ni、Ga、Ti和V中一種或多種元素改性劑。該助劑與常規FCC催化劑摻合應用於催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能並且催化裂化選擇性好，製備成本降低。
文檔編號C10G11/00GK1861756SQ200510069148
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優先權日2005年5月12日
發明者龐新梅, 孫書紅, 高雄厚, 譚爭國, 陸通, 劉從華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司