一維碳納米材料的聚合物分散劑分散方法
2023-05-14 00:02:51
專利名稱：一維碳納米材料的聚合物分散劑分散方法
技術領域：
本發明涉及一種一維碳納米材料的分散劑及分散方法，具體地說涉及一 種一維碳納米材料的聚合物分散劑，該聚合物分散劑用於在溶劑中分散一維碳 納米材料。方法屬於納米材料及納米複合材料領域。
技術背景一維碳納米材料以其巨大的長徑比和優良的物性成為近年來研究和應用 的熱點。其中，碳納米管可視作由石墨烯經巻繞而成的管狀結構，以優良的電學、力學和熱學性能集於一身，而引起了世界範圍內的極大關注(S. Reich，C. Thomsen， J二 Maultzsch. Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties, 2004， WILE丫-VCH Verlag GmbH & KGaA)。與一維碳納米材料 有關的潛在應用幾乎涉及了現代科學研究和社會生活的各個方面，如微電子 學、複合材料、傳感器、探針、能源、生物等領域均展現出良好的應用前景。碳納米管的製備方法有多種，主要的有電弧放電法、雷射蒸發法和化學 氣相沉積法等。其中，化學氣相沉積法以其可控性好、易規模化生產等成為當 今碳納米管商業化生產的主要方式，迄今己經達到年產幾十噸的規模(A. Thayer. Carbon Nanotubes By The Metric Ton. Chem.& Eng. News, 2007, 85: 29)。但是，碳納米管的應用仍然面臨著巨大的技術難題，如碳納米管幾乎不 溶於任何已知溶劑。此外，碳納米管具有很大的比表面積和彼此間強大的範德 華力，以及一維材料所具有的大長徑比(往往超過1000)，使碳納米管容易 成束或者互相纏繞，難以分散，從而極大地限制了碳納米管的應用，因此，發 展對碳納米管的有效分散方法便成為碳納米管研究和應用領域的一個重點。據報導，其中一種使碳納米管分散的方法便是對其表面進行化學修飾，使其與其它分子形成共價鍵基礎上的結合，從而達到分散的目的(D. Tasis，N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato. Chem Rev. 2006, 106(3): 1105-36.) 。 i亥方法 的缺點是其會嚴重破壞碳納米管的本體結構和優良的物理性能。從這點上來 說，利用碳納米管和其它分子間的物理作用對其進行分散具有更大的意義，從 而也成為研究碳納米管分散的一個重要方向。如己經有大量的研究利用表面活 性劑、核苷酸等對碳納米管進行分散。但人們已經發現的這些碳納米管的分散 劑仍然存在著各種各樣的問題，如分散能力不高，核苷酸價格昂貴，而表面活 性劑的用量往往又很大，會極大地影響後續產物的性能等。綜上所述，開發良好的碳納米管分散劑具有極其重要的科研意義和實用 價值。 發明內容本發明的目的在於提供一種對一維碳納米材料的高效聚合物分散劑，以及一種一維碳納米材料的分散方法。發明的構思如下通過在一維碳納米材料 和聚合物分散劑主鏈間形成很強的物理作用，使該聚合物附著於一維碳納米材 料表面，同時又不會破壞一維碳納米材料的本體結構；同時，通過聚合物本身 所具有的功能集團間的相互排斥，使得功能化後的一維碳納米材料互相分離， 達到對一維碳納米材料分散的目的。實際操作上，可以通過各種方法使分散劑 和一維碳納米材料混合，如研磨、球磨、超聲等。理論上，該聚合物功能化的 一維碳納米材料可以溶於任何溶劑。通過研究，發現該方法具有多個顯著的優 點(1)可以使得在一維碳納米材料分散的基礎上，保持其基本結構，從而 有利於發揮一維碳納米材料顯著的力學、電學、光學、熱學等物理特點；(2)另一方面，附著於一維碳納米材料表面的聚合物，其功能團可以進一步 與其它的分子進行反應；(3)分散單位質量的一維碳納米材料所需要的聚合 物分散劑少， 一維碳納米材料與聚合物分散劑的質量比可以達到5以上。本發明提供一種一維碳納米材料的聚合物分散劑，其特徵在於所述的聚合 物分散劑為烷基纖維素或烷基纖維素的衍生物，分子結構通式為formula see original document page 6R=H、 CmH2m+1或者CpH2pOHp， m為任意正整數，理論上可以為無窮大；所述的一維碳納米材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管或碳納米纖維，以及其上述任何二者或者三者的混合體；所述的分散劑為烷基纖維素或烷基纖維素的衍生物；所述的烷基纖維素或者烷基纖維素的衍生物為甲基纖維素、羥甲基纖維 素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維 素、乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥甲基丙基纖維素等。所述的分散方法是通過聚合物分散劑的主鏈和一維碳納米材料表面間形成 非共價鍵的結合，將一維碳納米材料表面功能化，然後表面功能化後的一維碳 納米材料通過分散劑的功能團分散於溶劑中，從而實現一維碳納米材料在溶劑 中的分散。形成的強的物理作用，使纖維碳納米材料表面被分散劑復蓋。分散一維碳納米材料的溶劑為丙酮，氯苯,水，乙酸，氰化甲烷，苯，苯 胺，氰苯，甲苯，三甲苯，苯甲醇，溴苯，乙苯，硝基苯，碘苯，1，3，5-三甲基 苯，間二甲苯,鄰二甲苯,對二甲苯,鄰二氯苯，間二氯苯，1， 2, 4-三氯苯，對二氯 苯溴仿，二硫化碳，四氯化碳，環己胺，十氫化萘，二溴甲烷，二甲氧基甲 烷，環氧乙垸，二氯甲垸，硝基甲垸，辛烷，戊垸，l,U-三氯乙烷，1，1，2-三 氯乙烷，1,1,2,2四氯乙烷，N,N二甲基甲醯胺，乙胺，四甲基乙二胺，三乙胺，甲醛，蟻酸，庚垸，己烷，甲胺，甲叉二溴，甲基吡啶，嗎啉，萘，苯酚，嘧 啶，吡咯，吡咯垸，喹啉，四氯乙烯，四氫呋喃，N-甲基吡咯垸酮，四氫喹啉, 萘滿,噻吩，三氯乙烯或離子液體等。選擇溶劑的依據首先是能溶解分散劑(烷 基纖維素或垸基纖維素的衍生物)，其次是溶劑與分散劑的作用力應小於分散 劑與一維碳納米材料間的作用力。總之本發明提供了一種新的、非共價鍵基礎上的、在有機和無機溶劑中分 散一維碳納米材料用分散劑分散方法。通過一維碳納米材料表面與一種聚合物 分散劑(烷基纖維素及其烷基纖維素的衍生物)間的物理作用，實現對一維碳納米材料表面的功能化；該聚合物分散劑含有至少一個功能基團，該功能基團使得表面功能化後的一維碳納米材料分散於各種溶劑。
圖l.使用和不使用分散劑的三個月後的一維碳納米材料溶液。從左到右 依次為丙酮/單壁碳納米管(0.5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑丙酮)；羥丙基 甲基纖維素/丙酮/單壁碳納米管(0.5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑丙酮)；羥 丙基甲基纖維素/丙酮/單壁碳納管(5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑丙酮)；羥 丙基甲基纖維素/丙酮/多壁碳納米管(0.5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑丙 酮)；圖2. —維碳納米材料的紫外-可見光-紅外吸收曲線，①為SWNTs-Acetone:丙酮/單壁碳納米管(0.5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑丙酮)；②為 1%脫氧膽酸鈉/單壁碳納米管(0.5mg/mL，單壁碳納米管/溶劑水)；③為 S麗Ts- Acetone-MC:羥丙基甲基纖維素/丙酮/單壁碳納米管(0. 5mg/mL，單 壁碳納米管/溶劑丙酮)。
具體實施方式
通過下面具體實施例的闡述，進一步說明本發明實質性特點和顯著的進 步，但本發明決非僅局限於實施例。實施例15mg的一維碳納米材料(此處以單壁碳納米管作為例子)與10mL丙酮混 合，用探針式超聲器超聲lh，加入9mg羥丙基甲基纖維素，再超聲lh。這樣形成的液體為一黑色、無明顯沉澱的溶液，經9,000 Xg離心後，可以穩定存 在3個月以上(如圖l示)。同時，也製備了沒有加入羥丙基甲基纖維素的丙 酮/碳納米管超聲液進行比較，以顯示羥丙基甲基纖維素的對碳納米管的分散 效果(如圖l示)。羥丙基甲基纖維素/丙酮/單壁碳納米管超聲法形成的碳納 米管的最大濃度可以達到在單位溶劑中分散5mg的單壁碳納米管(如圖1 示)。應該指出，本實施例所用的一維碳納米材料既可以為單壁碳納米管，也 可以為多壁碳納米管和碳納米纖維。同時，上述一維碳納米材料也並不限於特 定的材料供應商。為了進一步說明羥丙基甲基纖維素對一維碳納米材料的分散能力，進一 步測量了用上述方法製備的羥丙基甲基纖維素/丙酮/單壁碳納米管溶液的紫 外-可見光-紅外吸收光譜(如圖2示)。同時，我們也用公認的對碳納米管具 有良好分散能力的脫氧膽酸鈉製備了納米管的超聲溶液，進行比較。碳納米管 溶液的紫外-可見光-紅外吸收光譜原理基於如下特點(丄Chen, M. Hamon, H. Hu, Y. Chen, A. Rao， P. Eklund， and R. Haddon. Science, 1998， 282: 95.): 如果單壁碳納米管在溶液裡有著良好的分散性，以單根或者小束的形式存在， 則由於單壁碳納米管特殊的電子結構特點(價帶和導帶會形成特殊的範霍夫奇 點結構)，會導致在紫外-可見光-紅外區形成強烈的吸收，並形成若干尖銳的 峰。從圖2中可見，在丙酮/羥丙基甲基纖維素溶液中形成的單壁碳納米管光 譜(曲線3)，存在大量的吸收峰，同時，其吸收強度遠遠高於脫氧膽酸鈉溶 液形成的單壁碳納米管的吸收強度(曲線2)，從而證明了羥丙基甲基纖維素 對單壁碳納米管的良好分散能力。與此相對應的是，沒有羥丙基甲基纖維素的 丙酮溶液中的單壁碳納米管幾乎沒有明顯的吸收峰存在。同時，為了定量地研究羥丙基甲基纖維素對一維碳納米材料的分散能 力，我們還利用Beer-Lambert原理，以紫外-可見光-紅外吸收光譜中924ran 處無明顯吸收峰的區域作為基準，測量了羥丙基甲基纖維素對單壁碳納米管的 分散效率。結果顯示，其分散效率可以達到97%，遠高於脫氧膽酸鈉溶液的64%和單一丙酮溶液條件下的5. 6%。 實施例3使用的分散劑為除羥丙基甲基纖維素外的其它烷基纖維素或烷基纖維素 的衍生物，如甲基纖維素羥甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、 乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素等用丙酮作溶劑也能獲得實施例1和實施例2 的類似結果。實施例4將烷基纖維素或其衍生物分散於除丙酮之外的溶劑中，如氯苯、水、乙 酸、氰化甲垸、苯、苯胺、氰苯、甲苯、三甲苯、苯甲醇、溴苯、乙苯、硝基 苯、碘苯、1,3,5-三甲基苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、鄰二氯苯、間 二氯苯、1，2，4-三氯苯、對二氯苯溴仿、二硫化碳、四氯化碳、環己胺、十氫 化萘、二溴甲垸、二甲氧基甲垸、環氧乙烷、二氯甲烷、硝基甲烷、辛垸、戊 烷、1,1,1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1， 1,2,2四氯乙烷、N,N二甲基甲醯 胺、乙胺、四甲基乙二胺、三乙胺、甲醛、蟻酸、庚烷、己烷、甲胺、甲叉二 溴、甲基吡啶、嗎啉、萘、苯酚、嘧啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、四氯乙烯、四 氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、四氫喹啉、萘滿、噻吩、三氯乙烯或離子液體、也 獲得類似結果。
權利要求
1、一種一維碳納米材料的聚合物分散劑，其特徵在於所述的聚合物分散劑為烷基纖維素或烷基纖維素的衍生物，分子結構通式為式中R＝H、CmH2m+1或者CpH2pOHn，p，m＝任意正整數。
2、 按權利要求l所述的一維碳納米材料的聚合物分散劑，其特徵在於所 述的分散劑至少包含6個功能團，每個功能團為以下三類基團中的任何一類R=H、 CmH2m+1或者CpH2pOH p， m為任意正整數。
3、 按權利要求1所述的一維碳納米材料的聚合物分散劑，其特徵在於所 述的一維碳納米材料為單壁碳納米管、多壁碳納米管或碳納米纖維，及其任何 二者或者三者的混合體。
4、 按權利要求1所述的一維碳納米材料的聚合物分散劑，其特徵在於所 述的烷基纖維素或者垸基纖維素的衍生物為甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥 丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙 基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥甲基丙基纖維素。
5、 使用如權利要求1或4所述的一維碳納米材料的聚合物分散劑分散一 維碳納米材料的方法，其特徵在於所述的分散方法是通過聚合物分散劑的主鏈 和一維碳納米材料表面間形成非共價鍵的結合，將一維碳納米材料表面功能 化，然後表面功能化後的一維碳納米材料通過分散劑的功能團分散於溶劑中， 從而實現一維碳納米材料在溶劑中的分散。
6、按權利要求5所述的分散一維碳納米材料的方法，其特徵在於所述的溶劑為丙酮，氯苯，水，乙酸，氰化甲垸，苯，苯胺，氰苯，甲苯，三甲苯，苯甲醇，溴苯，乙苯，硝基苯，碘苯，1，3,5-三甲基苯，間二甲苯，鄰二甲苯，對二 甲苯，鄰二氯苯，間二氯苯，1，2，4-三氯苯，對二氯苯溴仿，二硫化碳，四氯化 碳，環己胺，十氫化萘，二溴甲烷，二甲氧基甲烷，環氧乙垸，二氯甲垸，硝 基甲垸，辛垸，戊烷，l,l,l-三氯乙烷，1， 1，2-三氯乙烷，1， 1,2,2四氯乙垸，N，N二甲基甲醯胺，乙胺，四甲基乙二胺，三乙胺，甲醛，蟻酸，庚垸，己烷，甲 胺，甲叉二溴，甲基吡啶，嗎啉，萘，苯酚，嘧啶，吡咯，吡咯垸，喹啉，四 氯乙烯，四氫呋喃，N-甲基吡咯烷酮，四氫喹啉，萘滿，噻吩，三氯乙烯或離子 液體。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米材料的聚合物分散劑以及分散方法，其特徵在於所述的聚合物分散劑為烷基纖維素或烷基纖維素的衍生物，分子結構通式為如右，式中R＝H、CmH2m+1或者CpH2pOH，n，p，m＝任意正整數，分散方法特徵在於是通過聚合物分散劑的主鏈和一維碳納米材料表面間形成非共價鍵的結合，將一維碳納米材料表面功能化，然後表面功能化後的一維碳納米材料通過分散劑的功能團分散於溶劑中，從而實現一維碳納米材料在溶劑中的分散。
文檔編號B01F17/48GK101327415SQ200810040959
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月24日 優先權日2008年7月24日
發明者萬冬雲, 周振平, 黃富強 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所