一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜及其製備方法

2023-05-13 22:35:26

專利名稱：一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鹼性聚合物電解質膜及其製備方法，屬於功能材料領域，具體地 說是涉及一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜及其製備方法。
背景技術：
強鹼性聚合物電解質膜是電解、電池、電化學傳感器等多個領域中的關鍵材料，尤 其在電池中，它可以有效突破質子交換膜因陽極電氧化性能差和甲醇電滲透而造成化學短 路、大幅度降低正極電勢等導致直接甲醇燃料電池不能商業化的瓶頸。目前對於強鹼性聚 合物電解質膜的製備主要分為兩種，一種是加入KOH型強鹼，但是該種類型的強鹼性聚合 物電解質膜一方面受到加入的KOH量的極大限制，KOH含量增加到一定程度後膜會脫水，導 電性能只能達到某一定值，且性能不穩定，另一個方面其中的金屬K+離子會與C02等形成 金屬化合物的沉澱，影響鹼性聚合物膜的使用壽命。另一種是季銨型強鹼性聚合物電解質 膜，即固定在聚合物鏈上的陽離子是季銨基團。季銨型強鹼性聚合物電解質膜的缺點是耐 溫耐鹼能力差，在較高溫度或鹼性條件下工作季銨基團會發生霍夫曼降解。這些缺點大大 的限制了強鹼性聚合物電解質膜的應用。

發明內容
本發明針對上述問題，提出一種新型強鹼性聚合物電解質膜及其製備方法，製得 的強鹼性聚合物電解質膜屬於非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，具有較好的離子電 導率，機械強度，耐鹼性。本發明的目的是提供一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜 及其製備方法。本發明解決了現有技術會形成金屬化合物沉澱影響鹼性聚合物膜的使用壽 命的問題，彌補了現有技術的季銨型強鹼性聚合物電解質膜耐溫耐鹼能力差不足。本發明的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，是一種以高聚物聚乙烯醇 為膜的基體、摻雜鹼性離子液體的一種輕質聚合物膜。作為基體的膜必須是水溶性半結晶 高聚物，常溫下易成膜，且具有一定的力學、熱學、電化學穩定性，能在80攝氏度條件下持 續使用而不降解或者發生其他的性能變化，對於鹼性具有一定的耐腐蝕作用。作為膜的基 體材料，除了聚乙烯醇(PVA)膜效果比較明顯外，聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等 水溶性高分子都可以作為此非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的基體，根據基體的水 溶性條件的不同，具體是實施工藝略有不同，但基本概念是以水為媒介，利用鹼性離子液體 跟水無限共溶和聚合物溶於水這兩個條件，將聚合物基體和鹼性離子液體進行共混，並利 用基體本身的成膜性，澆鑄成膜。本發明中非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的強鹼 性來自於鹼性離子液體，利用鹼性離子液體陰離子為Off在燃料電池中進行陰離子傳導完 成導電的過程，通過設計鹼性離子液體中的陽離子來改變鹼性離子液體的傳導性能和對基 體的影響，最終達到鹼性離子液體在基體中能起到傳導OH—的目的。作為優選的技術方案如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其中，所述的基體為聚乙烯醇[(CH2CHOH)n],分析純，其聚合度η為1600 1900，是一種水溶性半結晶高聚物， 具有極佳的成膜性能，能在室溫條件下性能具有一定力學強度，熱力學穩定，電化學穩定性 強，耐鹼的可在低溫燃料電池中運行良好的膜。如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其中，所述的鹼性離子 液體為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim] 0Η)或氫氧化烯丙基_3_甲基咪唑([Amim] 0Η)， 具有極強的導電性，並且電化學窗口大，陽離子[Bmim]和[Amim]結構較小，能有效的使陰 離子在PVA膜中傳導。如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其中，所述的鹼性離子 液體與所述的聚乙烯醇的質量比為0.5 2. 5 1。本發明還提供了一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，包括以 下步驟(1)將聚乙烯醇溶解於去離子水中，並用磁力攪拌器在85 95°C的溫度下充分攪 拌2 3個小時，製備出8 15襯％的聚乙烯醇均勻水溶液；(2)將鹼性離子液體添加到聚乙烯醇均勻水溶液中，鹼性離子液體與聚乙烯醇的 質量比為0.5 2.5 1，並用磁力攪拌器在85 95°C的溫度下攪拌1 2小時形成共混 溶液；(3)將上步得到的共混溶液用超聲波處理1 3小時，然後塗鑄成膜，24小時常溫 乾燥後即得一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜。其中，如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，所述 的聚乙烯醇[(CH2CHOH)n]為分析純，其聚合度η為1600 1900，是一種水溶性半結晶高聚 物，成膜性能強。如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，所述的鹼性 離子液體的陽離子為為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]0H)或氫氧化烯丙基_3_甲基 咪唑([Amim]0H)，具有極強的導電性，並且電化學窗口大，陽離子[Bmim]和[Amim]結構較 小，能有效的使陰離子在PVA膜中傳導。如上所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，所述的塗鑄 成膜的方法為澆鑄法或流延法。本發明的有益效果是本發明採用的非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法簡單，有效。該 方法直接引入鹼性離子液體，其所含有得陰離子OH-基團可作為聚合物電解質膜中的導電 離子，陽離子為非金屬，可以根據產品導電不同要求進行選擇，並且陽離子不僅可以參與電 荷遷移和導電，也可以有效地克服原先金屬陽離子強鹼性聚合物電解質膜在使用過程中因 金屬陽離子與空氣中CO2反應形成出現金屬碳酸鹽沉澱等問題。所得的非金屬陽離子型強 鹼性聚合物電解質膜離子電導率，機械強度，耐鹼性等方面均優於傳統的KOH型鹼性聚合 物膜和季銨型聚合物膜。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發 明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。本發明的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，是一種以高聚物聚乙烯醇 為膜的基體、摻雜鹼性離子液體的一種輕質聚合物膜。其中，所述的聚乙烯醇[(CH2CH0H)n]為分析純，其聚合度η為1600 1900。所述的鹼性離子液體為氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑或氫氧化烯丙基-3-甲基咪 唑。所述的鹼性離子液體與所述的聚乙烯醇的質量比為0.5 2. 5 1.實施例1製備[Bmim] 0H/PVA = 2鹼性離子液體聚合物電解質膜取8g聚合度為1750的PVA聚合物，加入到92ml去離子水中，85°C磁力攪拌3h，直 至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g鹼性離子液體[Bmim]0H，95°C條件下磁力攪拌lh， 直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的溶液在 室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解 質膜，也即PVA基鹼性離子液體聚合物電解質膜，所得膜離子電導率為2. 4X 10_2S/Cm。實施例2製備[Amim] 0H/PVA = 2鹼性離子液體聚合物電解質膜取IOg聚合度為1600的PVA聚合物，加入到90ml去離子水中，95°C磁力攪拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g鹼性離子液體[Amim]+0H-，85°C條件下磁力攪 拌lh，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的 溶液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PVA基鹼性離子液體聚合物電解 質膜，所得膜離子電導率為3.6X10-2S/cm。實施例3製備[Bmim] 0H/PVA = 1.5鹼性離子液體聚合物電解質膜取15g聚合度為1750的PVA聚合物，加入到85ml去離子水中，gO°C磁力攪拌2h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入15g鹼性離子液體[Bmim]+0H-，9(TC條件下磁力攪 拌lh，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的 溶液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PVA基鹼性離子液體聚合物電解 質膜，所得膜離子電導率為3. 2 X 10-2S/cm。實施例4製備[Amim]0H/PVA = 1鹼性離子液體聚合物電解質膜取IOg聚合度為1900的PVA聚合物，加入到90ml去離子水中，95°C磁力攪拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入IOg鹼性離子液體[Amim]+0H-，9(TC條件下磁力攪 拌2h，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的 溶液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PVA基鹼性離子液體聚合物電解 質膜，所得膜離子電導率為2. 5 X 10-2S/cm。實施例5製備[Bmin] 0H/PVA = 0. 5鹼性離子液體聚合物電解質膜取IOg聚合度為1750的PVA聚合物，加入到90ml去離子水中，90°C磁力攪拌3h，
5直至形成透明聚合物均相水溶液；加入5g鹼性離子液體[Bmin]0H-，9(TC條件下磁力攪拌 lh，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的溶 液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PVA基鹼性離子液體聚合物電解質 膜，所得膜離子電導率為1.0X10-2S/cm。實施例6製備[Bmim]0H/PEG = 2的鹼性離子液體聚合物電解質膜取IOg聚合度為6000的PEG聚合物，加入到90ml去離子水中，45°C磁力攪拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入20g鹼性離子液體[Bmim]0H-，45°C條件下磁力攪拌 lh，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的溶 液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PEG基鹼性離子液體聚合物電解質 膜，所得膜離子電導率為1.0X10_2S/cm。實施例7製備[Bmim] OH/PEG = 2. 5的鹼性離子液體聚合物電解質膜取IOg聚合度為20000的PVP聚合物，加入到90ml去離子水中，40°C磁力攪拌3h， 直至形成透明聚合物均相水溶液；加入25g鹼性離子液體[Bmim]0H-，40°C條件下磁力攪拌 lh，直至形成透明均相溶液；將形成的透明均相溶液在超聲波震蕩儀中超聲lh，所得的溶 液在室溫條件下流延成膜。24h後從玻璃板上揭下即得PEG基鹼性離子液體聚合物電解質 膜，所得膜離子電導率為1.5X10_2S/cm。
權利要求
一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其特徵是所述的非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜是一種以高聚物聚乙烯醇為膜的基體、摻雜鹼性離子液體的一種輕質聚合物膜。
2.如權利要求1所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其特徵在於，所 述的聚乙烯醇為分析純，其聚合度為1600 1900。
3.如權利要求1所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其特徵在於，所 述的鹼性離子液體為氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑或氫氧化烯丙基-3-甲基咪唑。
4.如權利要求1所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，其特徵在於，所 述的鹼性離子液體與所述的聚乙烯醇的質量比為0.5 2. 5 1。
5.一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，其特徵是包括以下步驟(1)將聚乙烯醇溶解於去離子水中，並用磁力攪拌器在85 95°C的溫度下充分攪拌 2 3個小時，製備出8 15襯％的聚乙烯醇均勻水溶液；(2)將鹼性離子液體添加到聚乙烯醇均勻水溶液中，鹼性離子液體與聚乙烯醇的質量 比為0.5 2. 5 1，並用磁力攪拌器在85 95°C的溫度下攪拌1 2小時形成共混溶 液；(3)將上步得到的共混溶液用超聲波處理1 3小時，然後塗鑄成膜，24小時常溫乾燥 後即得一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜。
6.如權利要求5所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，其特 徵在於，所述的聚乙烯醇為分析純，其聚合度為1600 1900。
7.如權利要求5所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，其 特徵在於，所述的鹼性離子液體的陽離子為為氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑或氫氧化烯丙 基-3-甲基咪唑。
8.如權利要求5所述的一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法，其特 徵在於，所述的塗鑄成膜的方法為澆鑄法或流延法。
全文摘要
本發明涉及一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜，是一種以高聚物聚乙烯醇為膜的基體、摻雜鹼性離子液體的一種輕質聚合物膜。本發明提供一種非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜的製備方法。該方法是引入鹼性離子液體所含有得的鹼性OH-基團作為聚合物電解質膜中的導電離子，並且鹼性離子液體的陽離子為非金屬，可以根據產品導電不同要求進行選擇，其陽離子不僅可以參與電荷遷移和導電，也可以有效地防止使用過程出現金屬沉澱的問題。所得的非金屬陽離子型強鹼性聚合物電解質膜離子電導率，機械強度，耐鹼性等方面均優於傳統的KOH型鹼性聚合物膜和季銨型聚合物膜。
文檔編號C08L29/04GK101908631SQ201010222938
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月8日 優先權日2010年7月8日
發明者張玉梅, 王華平, 王彪, 王敏鵬, 王朝生, 竹秀玲 申請人:東華大學