玻璃纖維增強聚酯組合物、製造方法、及其製品的製作方法

2023-05-13 22:27:21

專利名稱：玻璃纖維增強聚酯組合物、製造方法、及其製品的製作方法
玻璃纖維增強聚酯組合物、製造方法、及其製品
背景技術：
本公開涉及增強聚酯組合物、製造方法、及其製品。熱塑性聚酯組合物，例如聚(對苯二甲酸亞烷基酯)，具有有價值的性能，包括強度、韌性、高光澤度、和耐溶劑性。聚酯因此可用作多種應用的材料，所述應用包括汽車部件、電氣和電子設備等。由於它們的廣泛用途，特別是在電子應用中的用途，期望為聚酯提供阻燃性。已知多種聚酯的阻燃劑(FR)，但是很多包含滷素，通常為氯和/或溴。由於與日俱增的生態友好因素的要求，滷化阻燃劑是較不期望的。也可以使用無滷素阻燃劑，如基於磷和基於氮的化合物。需要改善包含這些阻燃劑的模塑組合物的薄部分的阻燃性。已經開發基於次膦酸或二次膦酸化合物的鋁鹽和三聚氰胺化合物的較為生態相容的阻燃劑(eco-FR)製劑以克服滷化阻燃劑的環境問題。eco-FR製劑的另一個益處是，與滷化FR相比，較高的相比漏電起痕指數(CTI)。CTI測量絕緣材料表面上的電擊穿。為測量漏電起痕，將50滴0. 1 %的氯化銨溶液滴在材料上，和針對3mm的厚度測量電壓。大的電壓差通過形成碳化徑跡在橫跨材料表面方向逐漸產生導電漏洩路徑。具有較高CTI的材料需要較高的電壓才會產生導電漏洩路徑。然而，與滷化阻燃組合物相比，eco-FR製劑也具有不合需要的機械性能(包括降低的抗衝強度和拉伸強度)，以及不合需要的流動性質。添加少量的聚醚醯亞胺(PEI)，特別是ULTEM 1010，可以增強eco-FR製劑的機械性能，儘管缺點是降低的CTI (與不包含PEI 的eco-FR製劑相比)。認為PEI容易形成炭化，從而降低CTI。因此，目前存在對下述聚酯組合物的需要，其以0.8mm或更少的厚度具有高相比漏電起痕指數和良好阻燃性質的組合，而同時至少基本上保持空間穩定性、機械性能和/ 或熱性能。

發明內容
組合物包含，基於組合物的總重量20至90wt. %的包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯組分；5 至 35wt. % 的式⑴的阻燃劑次膦酸鹽[(R1) (R2) (PO)-OrmMm+(I).式(II)的阻燃劑二次膦酸鹽[ (0-P0R1) (R3) (POR2-O) ] 2"nMm+x (II)，和/或得自式(I)的阻燃劑次膦酸鹽或式(II)的阻燃劑二次膦酸鹽的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且為H、線型或支化的C「C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3為線型或支化的C1-Cltl亞烷基、C6-C1(1亞芳基、c7-cn烷基亞芳基、或C7-C11芳基亞烷基；M是鹼土金屬、鹼金屬、Al、Ti、Si、Fe、或硼；m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ；和χ是1或2 ；
1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、和/或三聚氰胺磷酸鹽；大於零至50wt. %的具有非圓形橫截面的玻璃纖維；和0至5wt. %的添加劑，其選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩定劑、流動促進添加劑、增鏈劑、平坦填料、和UV穩定劑，其中各組分的組合總重量為IOOwt. %。也公開了製造組合物的方法，其包括將組合物的各組分共混。
進一步公開了包括組合物的製品。形成製品的方法包括通過擠出、壓延、或模塑組合物，形成製品。
具體實施例方式本發明基於這樣的發現，S卩，現在可以製備熱塑性聚酯組合物，其具有所需阻燃性、相比漏電起痕指數(CTI)、和機械性能的組合。本發明組合物包括聚酯組分，其包含得自單體的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、或原生(Virgin)PBT;含氮阻燃劑，其選自下列中的至少一種三嗪、胍、氰尿酸酯、異氰尿酸酯、及其混合物；如下所述的式I的次膦酸鹽和/或式II的二次膦酸鹽和/或它們的聚合物；和具有非圓形橫截面的平坦玻璃增強填料。使用原生PBT與特定量的金屬次膦酸鹽、特別是含氮阻燃劑(三聚氰胺多磷酸鹽，三聚氰胺氰尿酸鹽，三聚氰胺焦磷酸鹽，和/或三聚氰胺磷酸鹽)、和平坦玻璃纖維的組合，同時為不含或基本不含滷化有機阻燃劑的厚製品和薄製品提供具有優越阻燃性的組合物。組合物還可以具有有用的機械性能，特別是抗衝強度、拉伸性質、和/或熱穩定性。組合物可以任選地包括炭化的聚合物例如聚醚醯亞胺，從而進一步改善機械強度和阻燃性。如本申請所使用，單數形式「 一個」、「 一種」和「這個」包括複數指代物。術語「組合」包括共混物、混合物、合金、反應產物等。除非限定，否則本申請使用的技術和科學術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同意義。化合物使用標準命名法描述。術語「及其組合」包括指定的組分和/或其它未指定的具有本質上相同功能的組分。除了在操作實施例中或在其它指定的地方，認為說明書和權利要求中使用的涉及組分的量、反應條件等的所有數字或表達在所有情況下由術語「大約」修飾。本專利申請中公開各種數值範圍。因為這些範圍是連續的，所以它們包括最小值和最大值之間的各個值。 敘述相同特徵或組分的所有範圍的端點是可獨立組合的並且所述範圍包括所敘述的端點。 除非特別地指出，否則本申請指定的各種數值範圍是近似值。術語「大於0至」某數量表示， 指定組分的存在量大於0，並且至多為且包括較高的指定量。除非相反地指出，否則所有的ASTM測試和數據來自Annual Book ofASTM Standards的2003版本。所有引用的參考文獻通過參考併入本申請。為了明確，式中的術語對苯二甲酸基團、間苯二甲酸基團、丁二醇基團、乙二醇基團具有下列含義。組合物中的術語「對苯二甲酸基團」表示在從對苯二甲酸中移除羧基基團之後剩餘的二價1，4_苯基團(-1，4-(C6H4)_)。術語「間苯二甲酸基團」表示在從間苯二甲酸中移除羧基基團之後剩餘的二價1，3_苯基團(-(-1，3-C6H4)-)。「丁二醇基團」表示在從丁二醇中移除羥基基團之後剩餘的二價亞丁基基團(-(C4H8)-)。術語「乙二醇基團」表示在從乙二醇中移除羥基基團之後剩餘的二價亞乙基基團(-(C2H4)-)。關於用於其它上下文例如用來表示組合物中基團的重量％的術語「對苯二甲酸基團」、「間苯二甲酸基
7團」、「乙二醇基團」、「丁二醇基團」、和「二甘醇基團」，術語「間苯二甲酸基團」表示具有式 (-O(CO)C6H4(CO)-)的基團，術語「對苯二甲酸基團」表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基團，術語二甘醇基團表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基團，術語「丁二醇基團」表示具有式 (-O(C4H8)")的基團，和術語「乙二醇基團」表示具有式(-O(C2H4)-)的基團。組合物包括包含PBT的聚酯組分。PBT的特性粘度為0. 4至2. 0分升每克(dL/g)， 其在按重量為60 40的苯酚1/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中在23°C測得。PBT的重均分子量可以為10，000至200，000道爾頓，特別是為50，000至150，000道爾頓，如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得。如果使用重均分子量小於10，000道爾頓的PBT，那麼組合物在模塑之後的機械性能是令人不滿意的。另一方面，如果重均分子量大於200，000道爾頓，那麼可模塑性下降低。聚酯組分也可以包括為得到不同的特性粘度和/或重均分子量而在不同工藝條件下製備的PBT的不同批料的混合物。聚酯組分也可以包含0至30重量百分比(wt. % )的其它聚酯和/或其它聚合物， 基於組合物中聚合物的總重量。例如，熱塑性組合物可以包含1至30wt%的第二聚酯，基於組合物中聚合物的總重量，所述第二聚酯例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚(萘二羧酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3_丙二醇酯)、聚(1，4_環己烷二羧酸1，4_環己烷二甲醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_環己烷二甲醇酯)、聚(1，4_ 丁二醇-共聚-1，4- 丁 -2-烯二醇對苯二甲酸酯)、聚(對苯二甲酸環己烷二甲醇酯-共聚-對苯二甲酸乙二醇酯)，或包括前述聚酯中至少一種的組合。可替換地，熱塑性組合物可以包含1至10wt%的聚碳酸酯和/或芳族共聚聚酯碳酸酯，基於組合物中聚合物的總重量。然而，在特定實施方式中，熱塑性組合物的聚酯組分包括至少80重量％的包含對苯二甲酸丁二醇酯部分的聚酯。在另一種實施方式中，聚酯組分僅包含聚(對苯二甲酸1， 4-丁二醇酯)，使得熱塑性組合物由聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)組成和不存在其它聚合物樹脂。 聚酯可通過下述方法獲得，通過界面聚合和熔體法縮合，通過溶液相縮合，或通過酯交換聚合，其中例如在酯交換聚合中，可以使用酸催化將二烷基酯例如對苯二甲酸二甲酯與1，4_ 丁二醇進行酯交換，產生聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)。可以製備支化的聚酯，其中已經加入了支化劑，例如，包含三個或多個羥基基團的二醇或三官能或多官能的羧酸。此外，根據組合物的最終用途，有時聚酯上需要包含各種濃度的酸和羥基端基。催化劑組分促進反應，其可以選自銻化合物、錫化合物、鈦化合物、其組合以及文獻中公開的很多其它金屬催化劑和金屬催化劑組合。催化劑的量將根據目前的具體需要變化。催化劑的適宜量為1至5000 ppm，或更多。包含PBT的聚酯組分在組合物中的存在量可以為20至90 wt%，基於組合物的總重量。在此範圍內，優選使用至少25 的聚酯組分，甚至更特別地使用至少30 的聚酯組分。在一種實施方式中，聚酯組分的存在量為20至80 wt%，基於組合物的總重量， 特別為35至75 wt%，甚至更特別為40至75 ，各自基於組合物的總重量。組合物包括阻燃量的含氮阻燃劑之一或其混合物，如三嗪、胍、氰尿酸鹽、和異氰尿酸鹽。優選的三嗪具有下式
權利要求
1.一種組合物，其包括下述組分，基於所述組合物的總重量20至90wt. %的包含聚(對苯二甲酸亞烷基二醇酯)的聚酯組分；5 至 35wt. % 的式(I)的阻燃劑次膦酸鹽[(R1) (R2) (P0)-0]_mMm+(I)式(II)的阻燃劑二次膦酸鹽[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ] 2_nMm+x (II)，和 / 或得自式(I)的阻燃劑次膦酸鹽或式(II)的阻燃劑二次膦酸鹽的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且為H、線型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3為線型或支化的C1-Cltl亞烷基、C6-C1(1亞芳基、C7-Cn烷基亞芳基、或C7-C11芳基亞烷基；M是鹼土金屬、鹼金屬、Al、Ti、Si、Fe、或硼；m是1、2、3或4 ;n是1、2、或3 ；和χ是1或2 ；1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、和/或三聚氰胺磷酸鹽；大於零至50wt. %的具有非圓形橫截面的玻璃纖維；和0至5wt. %的添加劑，其選自脫模劑、抗氧化劑、成核劑、熱穩定劑、抗滴劑、流動促進添加劑、增鏈劑、平坦填料、和UV穩定劑；其中所述組分的組合總重量為IOOwt. %。
2.權利要求1中所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的相比漏電起痕指數大於 350 伏特，根據 ASTM D3638-85, UL746A，或 IEC-112，3rd 版本。
3.權利要求1-2中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的相比漏電起痕指數為350伏特至600伏特，根據ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112，3rd版本。
4.權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含大於0至小於2重量％ 的滷素，基於所述組合物的總重量。
5.權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含小於900ppm的滷素，其選自溴、氯、及其組合。
6.權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的無缺口伊佐德衝擊強度為400至600J/m，在23°C根據ASTM D256測得。
7.權利要求1-6中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的缺口伊佐德衝擊強度為60至75J/m，在23°C根據ASTM D256測得。
8.權利要求6中所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的缺口伊佐德衝擊強度為60至75J/m，在23°C根據ASTM D256測得。
9.權利要求1-8中任一項所述的組合物，其中與包含相同含量圓形玻璃纖維的相同組合物相比，包括所述組合物的模塑製品的缺口伊佐德衝擊強度高至少20%，各自在23°C根據ASTM D256測得。
10.權利要求6中所述的組合物，其中與包含相同含量圓形玻璃纖維的相同組合物相比，包括所述組合物的模塑製品的缺口伊佐德衝擊強度高至少20%，各自在23°C根據ASTM 擬56測得。
11.權利要求1-10中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的彈性拉伸模量為2000MPa至15000MPa，根據ASTM 790測得。
12.權利要求1-11中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的斷裂拉伸應力為80至150MPa，根據ASTM 790測得。
13.權利要求1-12中任一項所述的組合物，其中與包含相同含量圓形玻璃纖維的相同組合物相比，包括所述組合物的模塑製品的斷裂拉伸應力高至少10%，各自根據ASTM 790 測得。
14.權利要求1-13中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的撓曲模量為 3000 至 20，OOOMPa，根據 ASTM 790 測得。
15.權利要求1-14中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的模塑製品的熱撓曲溫度為200至2250C，根據ASTM D 648在1. 82MPa測得。
16.權利要求1-15中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的0.8mm厚的模塑樣品的UL-94可燃性等級為VO。
17.權利要求1-16中任一項所述的組合物，其中包括所述組合物的0.4mm厚的模塑樣品的UL-94可燃性等級為VO。
18.權利要求1-17中任一項所述的組合物，其中所述聚酯組分還包括聚酯，其選自聚 (對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)、聚 (萘二羧酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(1，4_環己烷二羧酸1， 4-環己烷二甲醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_環己烷二甲醇酯)、聚(1，4_ 丁二醇-共聚-1， 4- 丁 -2-烯二醇對苯二甲酸酯)、聚(對苯二甲酸環己烷二甲醇酯-共聚-對苯二甲酸乙二醇酯)、及其組合。
19.權利要求1-17中任一項所述的組合物，其中所述聚酯組分包括聚(對苯二甲酸1， 4- 丁二醇酯)。
20.權利要求1-19中任一項所述的組合物，其中所述玻璃纖維具有梯形橫截面。
21.權利要求1-20中任一項所述的組合物，其中所述玻璃纖維具有矩形橫截面。
22.權利要求1-21中任一項所述的組合物，其中所述玻璃纖維具有正方形橫截面。
23.權利要求1-22中任一項所述的組合物，其中所述玻璃纖維的平均長寬比為2至5。
24.權利要求1-23中任一項所述的組合物，其中所述玻璃纖維的平均長度為0.Imm至 IOmm0
25.權利要求I-M中任一項所述的組合物，其中M選自鎂、鈣、鋁、鋅、及其組合。
26.權利要求1-25中任一項所述的組合物，其中M是鋁。
27.權利要求116中任一項所述的組合物，其中所述式(I)的或式(II)的阻燃劑次膦酸鹽包括次膦酸鋁。
28.權利要求1-27中任一項所述的組合物，其中所述組合物不包含聚醚醯亞胺。
29.權利要求1- 中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含大於0至小於IOwt% 的聚醚醯亞胺，基於所述組合物的總重量。
30.權利要求1- 中任一項所述的組合物，其中所述抗滴劑包括由苯乙烯-丙烯腈共聚物包裹的聚(四氟乙烯)。
31.權利要求1-30中任一項所述的組合物，其中所述組合物還包括添加劑，其選自潤滑劑、淬滅劑、增塑劑、抗靜電劑、染料、顏料、雷射標記添加劑、輻射穩定劑、及其組合。
32.權利要求1-31中任一項所述的組合物，其中所述組合物包括大於0至小於5wt.% 的氯化有機化合物和/或溴化有機化合物。
33.一種組合物，其實質上由下述組分組成，基於所述組合物的總重量 20至90wt. %的包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯組分；5 至 35wt. % 的式(Ia)的阻燃劑次膦酸鹽[(R1) (R2) (PO)-Or3Al3+(Ia),式(IIa)的阻燃劑二次膦酸鹽[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]%Al3+2 (IIa)，和 / 或得自式(I)或式(II)的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且為H、線型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3為線型或支化的C1-Cltl亞烷基、C6-C10亞芳基、C7-C11烷基亞芳基、或C7-C11芳基亞烷基； 1至25wt. %的三聚氰胺多磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸鹽； 1至55wt. %的具有平坦橫截面的玻璃纖維；和0至5wt. %的添加劑，其選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、和UV穩定劑； 其中所述組合物包含小於900ppm的滷素，其選自溴、氯、及其組合；和其中所述組分的組合總重量為IOOwt. %，和其中包括所述組合物的模塑樣品的相比漏電起痕指數為350伏特至600伏特，根據 ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112 3rd版本，和包括所述組合物的0. 8mm厚的模塑樣品的 UL-94可燃性等級為VO。
34.一種組合物，其實質上由下述組分組成，基於所述組合物的總重量 20至90wt. %的包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯組分；5 至 25wt. % 的式(Ia)的阻燃劑次膦酸鹽[(R1) (R2) (PO)-Or3Al3+(Ia),式(IIa)的阻燃劑二次膦酸鹽[(0-P0R1) (R3) (POR2-O) ]%Al3+2 (IIa)，和 / 或得自式(Ia)或式(IIa)的阻燃聚合物，其中R1和R2相同或不同且為H、線型或支化的C1-C6烷基、或C6-Cltl芳基；和R3為線型或支化的C1-Cltl亞烷基、C6-C10亞芳基、C7-C11烷基亞芳基、或C7-C11芳基亞烷基； 1至15wt. %的三聚氰胺多磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸鹽； 1至45wt. %的具有平坦橫截面的玻璃纖維；和0至5wt. %的添加劑，其選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、和UV穩定劑； 小於900ppm的滷素，其選自溴、氯、及其組合； 其中所述組合物包含小於900ppm的滷素，其選自溴、氯、及其組合；和其中所述組分的組合總重量為IOOwt. 和其中包括所述組合物的模塑樣品的相比漏電起痕指數為350伏特至600伏特，根據ASTM D3638-85，UL746A，或IEC-112 3^版本，和包括所述組合物的0. 8mm厚的模塑樣品的UL-94可燃性等級為W。
35.一種製造組合物的方法，其包括將權利要求1-34中任一項所述的組合物的各組分共混。
36.一種包括權利要求1-34中任一項所述的組合物的製品。
37.權利要求36中所述的製品，其中所述製品是注塑製品。
38.一種形成製品的方法，其包括通過擠出、壓延、或模塑權利要求1-34中任一項所述的組合物，形成所述製品。
全文摘要
一種組合物，其包括下述組分，基於所述組合物的總重量20至90wt.％的包含聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯組分；5至35wt.％的下述阻燃劑，即式(I)[(R1)(R2)(PO)-O]-mMm+(I)的阻燃劑次膦酸鹽，式(II)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2-nMm+x(II)的阻燃劑二次膦酸鹽，和/或得自式(I)的阻燃劑次膦酸鹽或式(II)的阻燃劑二次膦酸鹽的阻燃聚合物；1至25wt.％的三聚氰胺多磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、和/或三聚氰胺磷酸鹽；大於零至50wt.％的具有非圓形橫截面的玻璃纖維；和0至5wt.％的添加劑，其選自脫模劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、和UV穩定劑；其中所述組分的組合總重量為100wt.％。(I)[(R1)(R2)(PO)-O]-mMm+(I)[(O-POR1)(R3)(POR2-O)]2-nMm+x(II)。
文檔編號C08K7/14GK102264816SQ200980152568
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月22日 優先權日2008年12月30日
發明者丁天華, 金勝度 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司