一種器外預硫化催化劑的開工方法

2023-05-14 02:40:46 1

專利名稱：一種器外預硫化催化劑的開工方法
技術領域：
本發明涉及一種器外預硫化催化劑的開工方法。
背景技術：
由於原油產量增長緩慢且日趨重質化，而當今世界對清潔油品需求量不斷增加， 且產品質量要求也越來越嚴格。石油餾分加氫工藝是當前生產清潔油品的主要技術，其中 加氫催化劑的製備技術是加氫技術的關鍵。製備的加氫催化劑的活性金屬組分為氧化態， 氧化態催化劑在工業使用前，其活性金屬需轉化為硫化態才具有較高的催化活性。因此，催 化劑的硫化對催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應用前的重要處理步驟。催化劑的預硫化方法按載硫的方式可分為器內預硫化和器外預硫化。器內預硫 化存在著設備投資高和催化劑開工時間較長等缺點，同時使用易燃和有毒的硫化物，對環 境易產生汙染。另外器內預硫化的加氫催化劑也帶來開工時間長，開工費用多，危險性高 等問題。因而器外預硫化方法應運而生。器外預硫化技術的優勢是(1)器外預硫化技術 使加氫催化劑活性金屬組分的利用率提高，催化劑硫化得更充分，進而減少還原態金屬化 合物的生成機率；(2)器外預硫化技術可以節省開工時間，使開工更簡便；(3)器外預硫化 催化劑的開工現場避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設施；(4)用 於工業裝置催化劑撇頭時，更能體現出該項技術開工方便的特點。但器外預硫化方法存在 著怕強烈碰撞、怕高溫等不足，同時對催化劑的儲存和運輸有較高的要求。特別是在裝填催 化劑時，需要氮氣保護。國外從80年代開始器外預硫化方面的研究。如EURACAT公司的 EasyActive技術、CRITERION公司的actiCAT技術和TRICAT公司的Xpress技術等。國內 撫順石油化工研究院也成功開發了加氫催化劑器外預硫化技術，並獲得了廣泛工業應用。迄今為止，國內外大多數煉油廠在催化劑的開工過程中，不管是器外預硫化催化 劑，還是要器內預硫化的催化劑，都採用溼法開工方式，即催化劑裝填進反應器後引入開工 油進行活化。溼法硫化也稱液相硫化。是在氫氣存在下，先將開工油輸入反應器內。其開 工過程大致為，先升溫到一定溫度，再引進開工油對催化劑潤溼，潤溼穩定數小時，最後持 續升溫進行活化反應。在此過程中，加氫催化劑均勻的潤溼，對其後續催化劑的催化活性有 著很重要的作用。其作用為1、使催化劑顆粒均處於潤溼狀態，防止催化劑床層中「幹區」的存在，而「幹區」的 存在將降低催化劑的總活性；2、使器外預硫化催化劑中分解出的硫化物由下至上，與催化劑反應；3、避免硫化過程中生成的水分子對催化劑的影響。而液體的傳熱傳質環境好於氣相，因此液相硫化過程相對於氣相硫化過程易於控 制。所以，國內外大多數煉油廠在裝置開工時，大多數採用溼法開工。美國專利USP4725571公開了一種催化劑的溼法硫化，此種方法是採用在硫化油 中加入兩種硫化劑。US5397756採用混合物浸漬催化劑。混合物由硫化劑、烯烴組分和溶劑組成。硫化劑可以是元素硫，也可以是有機多硫化物。該專利烯烴組分採用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶 劑採用的是白油。催化劑浸漬後需進行熱處理(高於100°c)，一方面除去部分溶劑，另一 方面使元素硫與烯烴組份中的雙鍵反應。中國專利CN1362493A —種重質油加氫處理催化劑的硫化方法，首先將固態的無 機硫化物與加氫脫金屬催化劑混合均勻，然後通過採用將低溫下幹法硫化與高溫下溼法硫 化方法相結合的手段，減少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化劑上硫率好，充分發 揮了催化劑的性能。CN1268433C採用一種含烯烴的組分、有機多硫化物和助劑混合，在90 400°C條 件下加熱上述混合物0. 5 8. 0小時，得到含硫化烯烴的混合物。得到的含硫化烯烴的混合 物浸漬氧化態的加氫催化劑，並在100 300°C條件下加熱該固液混合物0. 5 8. 0小時， 得到產物在20 120°C用烴油浸漬1 12小時後，蒸乾烴油製得硫化後的加氫催化劑。CN99123716. 1 一種裝填雙/多金屬催化劑的重整裝置再開工方法，包括使用氮氣 吹掃反應裝置，然後在350 420°C下乾燥催化劑，之後向重整反應器中通入原料油，控制 水氯平衡直至達到正常生產的操作條件。CN101003749A提供一種在採用現有的加氫裂化催化劑條件下，無需進行催化劑的 預硫化的氧化態加氫裂化催化劑的開工方法。將氧化態加氫裂化催化劑裝入反應器；通氮 氣置換反應器中及反應器管線中的空氣，反應系統提升壓力至加氫裂化反應所需壓力；氣 流穩定後切換氫氣，氫氣流量穩定後再提升催化劑床層的溫度至所需催化劑還原溫度，恆 溫，將床層溫度調整至加氫裂化反應所需溫度，將氫氣調至加氫裂化反應所需流量；切入反 應烴原料。無需再外加硫化劑對氧化態的催化劑進行預硫化，避免由預硫化帶來的問題，且 部分還原的催化劑具有更高的加氫裂化活性。上述加氫催化劑硫化開工方法中，是將所要應用的催化劑或在器外硫化裝填在反 應器中，或直接將催化劑裝填在反應器中，進行開工活化，但其都是液相從反應器頂部進入 反應器。其主要不足在於加氫催化劑器內開工硫化潤溼可能不完全，活化不充分，或者是為 保證硫化充分添加兩種硫化劑，使得處理成本增加，操作複雜。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種器外預硫化加氫催化劑的開工方法。本發 明器外預硫化加氫催化劑開工方法包括以下內容(1)取器外預硫化加氫催化劑；(2)將器外預硫化加氫催化劑在常溫常壓下裝填進反應器，通入氮氣置換反應系 統中的空氣，再進行氫氣置換氮氣；(3)調整反應器床層溫度，從反應器底部引入開工油；(4)反應系統注滿開工油後，閉路循環，逐步升溫活化；(5)活化結束後，改為從反應器頂部引入原料油。步驟(1)中所述的器外預硫化加氫催化劑一般以耐熔多孔氧化物為載體，如氧化 鋁、氧化矽、無定型矽鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的複合氧化物或混合氧化物載體 等。加氫精制催化劑的加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活 性組分含量一般為3wt% 50wt%。在器外進行預硫化處理。具體加氫催化劑可以根據需4要選擇市售商品，也可以按本領域一般知識製備，也可以是失活催化劑經過再生後的再生 催化劑。步驟O)中所述的氮氣置換條件為在氮氣壓力1. 0 3. OMPa下，循環壓縮機全量循環，再進行氫氣置換。步驟(3)中調整反應器床層溫度為80 180°C，開工油和氫氣從反應器底部引入 反應器中。步驟(3)中所述的開工油為直餾汽油、直餾煤油、直餾柴油、精製柴油、精製煤油 等。硫化油體積空速為ο. 5 ar1，氫油體積比為loo 1000。步驟中所述反應系統注滿開工油後，開始系統閉路循環或改為開工油和氫氣 由反應器頂部引入進行閉路循環，以10 30°C /h進行系統升溫，當溫度升至280 320°C 時，恆溫2 Mi，活化結束。步驟(5)中所述活化結束後，調整至反應溫度，再改為從反應器頂部引入原料油。本發明加氫催化劑硫化方法具有如下優點1、本發明提供的器外預硫化加氫催化劑的開工方法，可以保證較高的硫化率和較 高催化劑活性。2、由於本發明方法中開工油從反應器底部進入反應器進行潤溼，使得器外預硫化 加氫催化劑潤溼更加充分徹底，能有效的防止催化劑床層中「幹區」的存在。加氫催化劑的 充分潤溼，有利於提高催化劑的活性。3、由於採用活化時反應器底部引入開工油，使得器外預硫化加氫催化劑潤溼更加 充分，使得加氫催化劑活化反應更加完全，並且活化反應過程是放熱過程，這樣的流動方 式，能更好的防止反應過程中的局部放熱引起的局部「幹區」，使得加氫催化劑始終是一個 溼潤的狀態。4、採用本發明提供的器外預硫化加氫催化劑的開工方法，其工藝簡單，操作便捷， 且加氫催化劑能具有較高的催化活性。
具體實施例方式本發明中實施例中所採用的器外預硫化加氫精制催化劑EPFH-UDS(撫順石油 化工研究院研製，中國石化催化劑分公司撫順公司生產)。該催化劑以氧化鋁為載體，以 W-Mo-Ni-Co為活性組分，其活性金屬以氧化物重量計為30%。該催化劑的表面積為180m2/ g，孔容為0. 34mL/g，硫含量為5%。其中未指明基準的百分比為重量百分比。同時本發明實施例中所用的原料油性質見表1。表1原料油主要性質
權利要求
1.一種器外預硫化催化劑的開工方法，包括以下步驟(1)取器外預硫化加氫催化劑；(2)將器外預硫化加氫催化劑在常溫常壓下裝填進反應器，通入氮氣置換反應系統中 的空氣，再進行氫氣置換氮氣；(3)調整反應器床層溫度，從反應器底部引入開工油；(4)反應系統注滿開工油後，閉路循環，逐步升溫活化；(5)活化結束後，改為從反應器頂部引入原料油。
2.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的器外預硫化加氫催 化劑以氧化鋁、氧化矽、無定型矽鋁、氧化鈦、分子篩、以及幾種元素的複合氧化物或混合氧 化物載體，加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量 一般為 3wt% 50wt%。
3.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，所述加氫催化劑為新鮮催化劑或者 是失活催化劑經過再生後的再生催化劑。
4.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，步驟O)中所述的氮氣置換條件為 在氮氣壓力1. 0 3. OMPa下，循環壓縮機全量循環多長時間，再進行氫氣置換。
5.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，步驟(3)中調整反應器床層溫度為 80 180O。
6.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的開工油為直餾汽 油、直餾煤油、直餾柴油、精製柴油、精製煤油等。
7.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，所述開工油的體積空速為0.5 ar1，氫油體積比為loo 1000。
8.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，步驟(4)所述升溫的速度為10 30 0C /h。
9.按照權利要求1所述的開工方法，其特徵在於，反應系統注滿開工油後，開始系統 閉路循環或改為開工油和氫氣由反應器頂部引入反應器進行閉路循環，當溫度升至觀0 320°C時，恆溫2 6h，活化結束。
全文摘要
本發明公開了一種器外預硫化催化劑的開工方法。所述方法包括在催化劑的潤溼階段，開工油和氫氣由反應器底部引入，待開工油充滿反應系統後，系統閉路循環，逐步升溫活化，待床層溫度達到280～320℃後，活化結束。本發明方法中催化劑潤溼採用開工油和氫氣從反應器底部引入反應器的方式，因此的催化劑潤溼更加充分徹底，能有效防止催化劑床層中「幹區」的存在，從而使得催化劑的活化更加充分。本發明開工方法工藝簡單，操作便捷，活化效果較常規方法更為理想，從而有利於提高催化劑的活性。
文檔編號C10G45/04GK102051203SQ200910188099
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者徐黎明, 李崇慧, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院