Eu-1/zsm-5複合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用的製作方法

2023-05-14 03:17:46 1

專利名稱：Eu-1/zsm-5複合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種EU-1/ZSM-5複合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用。
背景技術：
甲苯歧化與烷基轉移技術是大型芳烴聯合裝置中最重要的工藝過程之一，其目的是將直接用途較少、相對過剩的甲苯和C9芳烴轉化成用途廣泛但供應不足的苯和二甲苯，以滿足市場需求。化纖型的現代化芳烴聯合企業中，甲苯歧化裝置有著舉足輕重的地位，它貢獻的苯和二甲苯佔整個芳烴聯合企業苯和二甲苯總量的50% 70%。甲苯歧化和芳烴烷基轉移通常使用分子篩催化劑，現有技術催化劑使用的分子篩 包括絲光沸石、Beta分子篩和ZSM-5分子篩，同時負載一種或幾種必要的金屬組分或者分子篩需要特殊改性處理。如UOP公司的Tatoray工藝於1969年工業化，該工藝採用絲光沸石催化劑。Mobil公司的第一代MSTDP工藝採用高選擇性的ZSM-5沸石催化劑，而新一代PxMax工藝採用矽膠改性的HZSM-5沸石催化劑。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院開發的甲苯歧化與烷基轉移催化劑以絲光沸石為主體。CN1201716A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其採用SiO2Al2O3 (摩爾比)為15-35的氫型絲光沸石，負載鉍的氧化物以及至少一種選自銀、銅、鋯、鍶、鑭、錸的氧化物。該催化劑甲苯轉化率為45%左右，B+C8A (苯和二甲苯)選擇性為95%左右。CN1721069A公開了一種甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其採用H-高矽絲光沸石、H-Beta沸石和H-ZSM-5沸石，負載I A和/或II A族金屬或其氧化物以及至少一種選自鉍、鑰、銀、銅、鋯、鑭或錸的金屬或氧化物，其甲苯轉化率在45 %左右，C8A選擇性在70 % 75%左右。綜上所述，現有甲苯歧化與烷基轉移催化劑均採用分子篩為載體，都需要負載一定量的活性金屬組分或採用特殊的分子篩改性方法，增加了催化劑的製備步驟，提高了催化劑成本。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種EU-1/ZSM-5複合分子篩，以及使用該複合分子篩的甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用，本發明含複合分子篩的甲苯歧化與烷基轉移催化劑不需負載金屬組分就具有優良的使用性能，具有較高的甲苯轉化率和較高的苯和二甲苯(B+C8A)選擇性。本發明EU-1/ZSM-5複合分子篩，該複合分子篩同時具有EU-I分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-I分子篩周圍，EU-I分子篩在複合分子篩中的重量含量為30% 70%。EU-1/ZSM-5複合分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為30 50。EU-1/ZSM-5複合分子篩的介孔孔容佔總孔容的30% 75%，介孔孔徑集中在3(T50nm。注EU_1分子篩和ZSM-5分子篩的規則孔道直徑均為Inm以下，本發明中的介孔指存在於複合分子篩中的，大於分子篩規則孔道的大孔。本申請中，介孔一般指孔直徑在2到100納米之間的孔，介孔孔徑集中分布指集中分布的介孔孔容分布的峰值。本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑包括上述EU-I/ ZSM-5複合分子篩，催化劑中的EU-I/ ZSM-5複合分子篩為氫型的複合分子篩，EU-I/ ZSM-5複合分子篩在催化劑的重量含量為15% 95%，其餘組分為無機耐熔氧化物。 本發明催化劑中的無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。本發明甲苯歧化與烷基轉移催化劑應用於以甲苯和/或C9芳烴為原料製取苯和二甲苯的反應過程。反應過程一般採用固定床工藝，具體反應條件可以在以下範圍內優化確定甲苯與C9芳烴的質量比為4 Γ1 :1，氫烴(包括甲苯和C9芳烴)摩爾比為10 Γ1 :1，反應溫度為30(T500°C，反應壓力為I 5MPa，烴原料質量空速O. 5 4 h 一 \
本發明製備的EU-1/ZSM-5複合分子篩與常規ZSM-5沸石和EU-I分子篩顯著不同。本發明中歸屬於ZSM-5分子篩的在2 Θ =23. 1±0. 5處的衍射峰顯著減弱。歸屬於EU-I分子篩和ZSM-5分子篩的在2 Θ =7. 5±0. 5處的衍射峰和2 Θ =8. I ±0. 5處的衍射峰d值顯著增大，歸屬於EU-I分子篩的在2 θ =20±0. 5處的衍射峰和ZSM-5在2 θ =23±0. 5處衍射峰d也值顯著增大。本發明方法製得的EU-1/ZSM-5複合分子篩在酸強度、熱和水熱穩定性等方面都有所提聞。本發明的EU-I/ ZSM-5複合分子篩具有充分的EU-I分子篩與ZSM-5分子篩結合結構，同時具有大量的介孔結構，有利於反應物與產物的擴散，減少二次反應，有利於提高目的產品的選擇性，並減少積炭，有利於延長催化劑使用壽命。以該複合分子篩製備的甲苯歧化與烷基轉移催化劑，採用常規的催化劑製備方法，不需要負載金屬組分，分子篩不需特殊的改性操作，可以獲得其它類型分子篩需要專門改性或負載金屬組分才能達到的使用性能。本發明催化劑具有製備方法簡單，催化劑成本低廉，本發明催化劑應用在甲苯歧化與烷基轉移反應時，具有較高的甲苯轉化率和b+c8a選擇性以及良好的穩定性。


圖I為本發明實施例I製備的複合分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為本發明實施例I製備的複合分子篩的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發明催化劑製備方法為，先將EU-I/ ZSM-5複合分子篩轉化為氫型分子篩，然後與粘結劑混合均勻，經過成型、乾燥和焙燒得到最終催化劑產品。本發明一種EU-I/ ZSM-5複合分子篩的製備方法包括晶化物料配製過程、晶化過程以及晶化後過濾、洗滌、乾燥和焙燒過程。本發明方法所述的晶化物料配製過程將EU-I分子篩、矽源、水和模板劑按一定配比充分混合均勻，晶化物料中各組分同矽源(按其氧化物SiO2計，不包括EU-I分子篩中以氧化物計的SiO2)的比為
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 59 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 31 O. 64 ；H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=25 91 ；
優選為
EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 86 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 23 O. 54 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=40 75 ；
R代表模板劑。所述的模板劑R為四丙基氫氧化銨(TPAOH)和四丙基溴化銨(TPABr)的混合物；四丙基氫氧化銨的加入量與矽源(按氧化物計)的摩爾比為O. 09、. 20，優選O. 1(Γθ. 18。所述的矽源可以為白碳黑、矽溶膠、水玻璃、矽酸或正矽酸乙酯，優選矽溶膠。所述的EU-I分 子篩可以是焙燒的鈉型分子篩或未焙燒的分子篩，優選為焙燒的鈉型EU-I分子篩。本發明方法中所述的晶化過程是將配製成的晶化物料置於不鏽鋼釜容器中進行靜態晶化或動態晶化，晶化溫度為10(Tl40°C，晶化時間廣3天。本發明催化劑可以不需要負載活性金屬組分。本發明催化劑的製備方法，包括如下內容
將氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑等混捏成型後，經乾燥和焙燒得到催化劑。無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石；膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優選硝酸；助擠劑為有利於擠條成型的物質，如石墨、澱粉、纖維素、田菁粉等，優選田菁粉。氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩的製備過程為先製備EU-1/ZSM-5複合分子篩，然後採用本領域常規的銨離子交換後焙燒的方法得到氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩。銨離子交換一般採用硝酸銨溶液在3(T90°C下浸潰複合分子篩，優選浸潰2飛次，焙燒為在400 600°C焙燒I 6小時。催化劑乾燥和焙燒的條件如下乾燥溫度為室溫 300°C，優選為100°C 150°C，乾燥時間為I 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優選為500°C 700°C，焙燒時間可以為O. 5 24小時，優選為2 8小時。本發明的優點在於採用氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩，採用常規的催化劑製備方法，不需要負載活性金屬組分，分子篩不需特殊的改性操作，催化劑製備方法簡單，催化劑成本低廉，本發明催化劑應用在甲苯歧化與烷基轉移反應時，具有較高的甲苯轉化率和b+c8a選擇性以及良好的穩定性。下面結合實施例進一步說明本發明的製備過程。本發明對EU-1/ZSM-5複合分子篩進行物相測定採用的X-射線衍射儀為日本理學株式會社生產的D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀。實驗時，將樣品研磨至300目以上壓片，然後上機表徵。實驗條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描範圍為5-40°，掃描速度為8 °/min，步長為O. 01 °。本發明催化劑採用IOmL固定床微型反應器進行評價，以甲苯和1，3，5 一三甲苯為原料，甲苯與1，3，5 一三甲苯質量比為3 :2，催化劑裝填量為5g(40 60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為溫度450°C，壓力2. 8MPa。反應產物在HP589氣相色譜儀上進行定量分析。評價工藝條件見表I，分析條件毛細管柱HP-I (0V-101，非極性柱)，內徑O. 20mm,長50m，分流重量比200:1，程序升溫，FID檢測。實施例I
(I)EU-1/ZSM-5複合分子篩的合成
在燒杯中先後加入TPAOH和TPABK質量比I :1 )、蒸餾水，攪拌均勻，再加入EU-I分子篩晶種，攪拌IOmin,最後加入娃溶膠,攪拌30min後裝入合成爸。於烘箱中120°C加熱48h,將所得到的產物過濾，用蒸餾水洗滌至中性，乾燥，在550°C下焙燒6h即得到EU-1/ZSM-5複合分子篩。合成物料中的物料配比為
EU-1/SiO2 (克 / 克)=1. 5 ；
R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 3 ；
H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=55。
該EU-1/ZSM-5複合分子篩的XRD譜圖和掃描電鏡照片如圖1、2所示。從圖I可以看出，該複合分子篩中EU-I分子篩和ZSM-5分子篩的特徵峰相當明顯。從圖2可以看出，該複合分子篩的結構為ZSM-5分子篩緊密鑲嵌在EU-I分子篩周圍的複合分子篩顆粒。該複合分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為38，複合分子篩中EU-I分子篩重量含量為40%，介孔孔容佔總孔容的60%，介孔孔徑集中在42nm。記為分子篩A。經在不同條件和原料配比條件下多次重複合成，得到複合分子篩產品中，EU-I分子篩在複合分子篩中的重量含量為30% 70%。EU-1/ZSM-5複合分子篩的氧化矽/氧化鋁摩爾比為30 50。EU-1/ZSM-5複合分子篩的介孔孔容佔總孔容的30°/Γ75%，介孔孔徑集中在 30 50nm。(2) EU-1/ZSM-5複合分子篩的處理
分別取步驟(I)製得的EU-1/ZSM-5複合分子篩A200克，用400克質量濃度為50%的硝酸銨溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C乾燥6小時，550°C焙燒4小時，製得氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩。(3)催化劑的製備
取步驟(2)製得的氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩45克，SB粉145. 8克，田菁粉3. 75克，混合均勻，然後加入70ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5w%)在碾壓機上充分混捏,使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑Cl。催化劑組成及評價結果見表2，轉化率和選擇性以重量為基準計算。實施例2
取實施例I製備的氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩75克，SB粉104. 2克，田菁粉3. 75克，混合均勻，然後加入85ml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5w%)在碾壓機上充分混捏,使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑I. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C2。催化劑組成及評價結果見表2。實施例3
取實施例I製備的氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩105克，SB粉62. 5克，田菁粉3. 75克，混合均勻，然後加入IOOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5w%)在碾壓機上充分混捏,使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C3。催化劑組成及評價結果見表2。實施例4
取實施例I製備的氫型EU-1/ZSM-5複合分子篩120克，SB粉41. 7克，田菁粉3. 75克，混合均勻，然後加入IlOml去離子水和3. 75ml濃硝酸(66. 5w%)在碾壓機上充分混捏,使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C乾燥8小時，然後在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到催化劑C4。催化劑組成及評價結果見表2。比較例I
按照中國專利CN1721069A實施例1、5、6製得催化劑F1、F2、F3。催化劑組成及評價結果見表2。
表I實施例和比較例催化劑評價工藝條件。
權利要求
1.一種EU-1/ZSM-5複合分子篩，其特徵在於該複合分子篩同時具有EU-I分子篩晶相和ZSM-5分子篩晶相，ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-I分子篩周圍，EU-I分子篩在複合分子篩中的重量含量為30% 70%。
2.按照權利要求I所述的複合分子篩，其特徵在於EU-l/ZSM-5複合分子篩的氧化矽/氧化招摩爾比為30 50。
3.按照權利要求I或2所述的複合分子篩，其特徵在於EU-l/ZSM-5複合分子篩的介孔孔容佔總孔容的30% 75%，介孔孔徑集中在3(T50nm。
4.一種甲苯歧化與燒基轉移催化劑,其特徵在於催化劑包括權利要求I至3任一權利要求所述的EU-I/ ZSM-5複合分子篩，催化劑中的EU-I/ ZSM-5複合分子篩為氫型的複合分子篩，EU-I/ ZSM-5複合分子篩在催化劑的重量含量為15% 95%，其餘組分為無機耐熔氧化物。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特徵在於無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
6.一種權利要求4所述催化劑在以甲苯和/或C9芳烴為原料製取苯和二甲苯反應過程中的應用。
7.按照權利要求6所述的應用，其特徵在於反應條件為甲苯與C9芳烴的質量比為4:I I :1，氫烴摩爾比為10 Γ :1，反應溫度為30(T500°C，反應壓力為I飛MPa，烴原料質量空速為O. 5^4 h —\
8.—種權利要求I所述EU-1/ZSM-5複合分子篩的製備方法，其特徵在於包括晶化物料配製過程、晶化過程以及晶化後過濾、洗滌、乾燥和焙燒過程； 晶化物料配製過程為將EU-I分子篩、矽源、水和模板劑按配比充分混合均勻，晶化物料中各組分同以SiO2計矽源的比例為EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 59 ；R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 31 O. 64 ；H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=25 91 ； 優選為EU-1/SiO2 (克 / 克)=0. 60 1· 86 ；R/Si02 (摩爾 / 摩爾)=0. 23 O. 54 ；H20/Si02 (摩爾 / 摩爾)=40 75 ； R代表模板劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的模板劑R為四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨的混合物，所述的矽源為白碳黑、矽溶膠、水玻璃、矽酸或正矽酸乙酯。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於晶化過程的溫度為10(T14(TC，晶化時間為廣3天。
全文摘要
本發明公開了一種EU-1/ZSM-5複合分子篩及甲苯歧化與烷基轉移催化劑和應用，EU-1/ZSM-5複合分子篩中ZSM-5分子篩鑲嵌在EU-1分子篩周圍，EU-1分子篩在複合分子篩中的重量含量為30%～70%，氧化矽/氧化鋁摩爾比為30～50。甲苯歧化與烷基轉移催化劑包括該複合分子篩。本發明含複合分子篩的甲苯歧化與烷基轉移催化劑不需負載金屬組分就具有優良的使用性能，具有較高的甲苯轉化率和較高的苯和二甲苯(B+C8A)選擇性。
文檔編號C07C15/04GK102909061SQ20111021737
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者賈立明, 張志智, 張喜文, 劉全傑, 徐會青, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院