一種治理富營養化水體的方法
2023-05-13 15:18:46
專利名稱：一種治理富營養化水體的方法
技術領域：
本發明涉及治理富營養化水體的方法。
背景技術：
水是基礎性的自然資源和戰略性的經濟資源，是經濟和社會可持續發展的重要保證。在不同的水體汙染類型中，水體富營養化已成為目前水汙染類型中最突出的、危害最大的、全球性的重大水環境問題。當前我國湖泊富營養化問題相當嚴重，而且水體富營養化進程速度非常驚人，已成為新世紀限制我國經濟可持續發展的因素之一，尤其是近十幾年內我國湖泊由貧營養向富營養狀態急劇轉化。時至今日，富營養化的狀況仍在繼續，根據水利部《2002年中國水資源公報》報導在評價的24個天然湖泊，6個湖泊水質符合或優於III類水，6個湖泊部分水體受到汙染，12個湖泊水汙染嚴重，三湖(太湖、滇池、巢湖)的仍以富營養狀態為主。對161座水庫進行了營養化程度評價，處於中營養狀態的水庫105座，處於富營養狀態的水庫56座，佔評價水庫數量的35％。水體富營養化不僅帶來水質惡化、生物多樣性下降等一系列水生生態系統平衡被破壞的不良後果，降低了水體和周圍城市景觀質量，嚴重影響供水質量，直接威脅人類的健康生存。
目前，國內外富營養化治理研究與應用最多的、也是最普遍和最有應用前景的就是生物調控與生物修復的技術措施。生物調控常與水環境修復生態工程相伴出現，主要包括以水生植物為主體的生物調控和魚類、浮遊動物為主體的生物調控。生物調控由於研究區域、研究對象以及研究範圍的不同，往往難得到一致的結論與結果。生物調控作為管理工具的有效性仍存在很大的爭議，同時面臨著一系列的挑戰生物調控技術基於「下行效應」(top-down)原理，但是對於複雜的湖泊生態系統，「下行效應」和「上行效應」(bottom-up)往往相伴出現，複雜的系統結構和非線性過程難於控制；食魚性魚類種群難於形成和穩定、難於控制；下行效應在食物鏈網的頂層作用可能很強，但到底層其作用往往很弱。因此，生物調控技術有待發展和完善。
生物修復就是利用天然存在的或經特別篩選培養的微生物(或某些基質)，通過微生物或促進微生物的生長代謝將環境中的特定汙染物降解，主要有利用藻菌關係控制有害藻類、利用微生物分解水體營養物質等幾種方式。現在已經應用的生物修復技術主要有投加光合細菌(PhotoSynthetic Bacteria，PSB)來淨化水質，該方法是目前較為廣泛的一種生物修複方法，但投加菌種所需費用較高；將PSB菌劑加以改進，在光合細菌基礎上添加硝化細菌組成，並輔以反硝化細菌製成複合菌劑，該方法實驗室處理效果比較理想，但還沒有實際應用的案例；將好氧和厭氧性微生物混合，發酵製成微生物活菌製劑——有效微生物群，應用該微生物群處理水體；另外，還有硝化細菌桿菌製劑等。這些生物製劑在不同水體中的重現性很差，同時還存在或工程費用昂貴，或二次汙染嚴重，或治標不治本，或治理速度緩慢等缺點，效果都不盡人意。
發明內容
本發明的目的是提供一種治理富營養化水體的方法。
本發明所提供的治理富營養化水體的方法，是向水體中噴灑褐藻提取物，褐藻提取物在水體中的終濃度為10-200mg/L，並曝氣處理所述水體；其中，所述褐藻提取物是按如下步驟提取的1)將褐藻粉以水浸泡，製成漿液，所述漿液的濃度為5-20g/L；2)在所述漿液中加入甲醇，萃取、過濾，收集清液，所述甲醇為漿液體積的20-40％；3)將所得清液去甲醇後調節pH4-5，得到所述褐藻提取物。
其中，褐藻通常可選用泡葉藻；所述漿液的濃度優選為12g/L；所述甲醇優選是漿液體積的30％。所述將所得清液去甲醇通常可採用抽真空去甲醇的方式完成；調節pH一般可用檸檬酸。
為了提高磷的去除率，在所述向水體中噴灑褐藻提取物前，還在水體中加入了終濃度為10-20mg/L的水體清潔劑，所述水體清潔劑是主要含有重量份數比為1∶1-2∶0.5-1的硫酸鈣、硫酸鋁和硼酸的混合物。
常用的曝氣主要有自然跌水曝氣和機械式曝氣，自然跌水曝氣充氧效率低，在要求充氧量較大時一般很難滿足；而機械式曝氣充氧效率高，選擇靈活。本發明的曝氣優選機械式曝氣方式，機械式曝氣一般採用間歇式曝氣方式，其周期為每周曝氣3-5天，2-4天不曝氣。
本發明採用向富營養化水體中噴灑褐藻提取物的方法來治理富營養化水體，是一套以生物措施為主的綜合處理方法，不需要引入外源微生物，而是通過抑制藻類過渡繁殖，加速耗氧有益微生物的生長繁殖，恢復系統原有生態功能，提高水體本身自淨能力，從而實現淨化水體的目的，可以廣泛應用於湖泊、公園、池塘等水體的治理。
圖1為本發明實施例2各種處理的水體濁度變化圖；圖2為本發明實施例2各種處理的水體總氮變化圖；圖3為本發明實施例2各種處理的水體總磷變化圖；圖4為本發明實施例2各種處理的水體COD變化圖；圖5為本發明實施例2各種處理的水體藻類細胞變化圖；
圖6為實施例3處理水體與對照水體的DO(溶解氧)變化圖；圖7為實施例3處理水體與對照水體的BOD變化圖；圖8為實施例3處理水體與對照水體的COD變化圖；圖9為實施例3處理水體與對照水體的TN變化圖；圖10為實施例3處理水體與對照水體的TP變化圖；圖11為實施例3處理水體與對照水體的葉綠素a變化圖；圖12為實施例3處理水體與對照水體的TSS變化圖；圖13為實施例3處理水體與對照水體的對照圖。
具體實施例方式
實施例1、褐藻提取物的製備1、產物提取將褐藻(泡葉藻)粉以水浸泡，製成濃度為12g/L的漿液；在所述漿液中加入無水甲醇(其用量為漿液體積的30％)，經24小時攪拌淬取過濾，收集清液，真空抽去甲醇；將所收集得到的汁液以檸蒙酸(citric acid)調節pH值4～5，用氣相層析儀確定其成分後，得到所述褐藻提取物。
2、泡葉藻提取物成分分析測定所得泡葉藻提取物的胺基酸含量，結果如表1所示。
表1.泡葉藻提取物的胺基酸組成
該泡葉藻提取物的金屬組成如表2所示。
表2.泡葉藻提取物的金屬組成
實施例2、褐藻提取物處理富營養化地表水一、實驗設計本實驗中，PSB(光合細菌)菌劑為市售JEBO超級光合細菌菌液；泡葉藻提取物為實施例1所得到的泡葉藻提取物；曝氣泵裝置功率指標是2.9W，50Hz；試驗水體取自北京動物園內有代表性的水域——水質相對較好的黑鸛湖的出水河道和汙染比較嚴重的水禽湖。
將取回的水分裝在40升的水箱內，每個水箱裝25升水，各水箱按序排列在試驗塑料大棚裡，大棚氣溫略高於室外溫度，各水箱的光、溫、氣等環境條件基本一致。
試驗分兩階段進行，第一階段(試驗-1)從動物園黑鸛湖的出水河道取水，設4個處理，即(1)11#加泡葉藻提取物；(2)12#加PSB菌液；(3)13#曝氣；(4)14#空白對照；各處理均設3次重複。
第二階段(試驗-2)從水禽湖取水，設5個泡葉藻提取物終濃度水平，即(1)10mg/L；(2)50mg/L；(3)100mg/L；(4)200mg/L；(5)0mg/L(對照)；各處理均為3次重複。兩階段試驗均為每5天處理一次，所加製劑量如表1所示。試驗-1中11#和13#水體進行曝氣，處理12#按著PSB菌液的使用方法，不加曝氣，14#為空白。試驗-2中21#、22#、23#和24#均有曝氣，空白對照無曝氣。
表1水體處理試驗設計表
注「+」代表進行此項處理，「-」代表無此項處理每5天測定一次水質指標，每次處理之前取樣。測定的項目有包括化學指標、物理指標、生物指標——CODMn、TN、TP、濁度、藻類濃度。CODMn、TN、TP分別取各箱水體上清液，測定方法見表2；濁度測定時將水體混勻，然後用HACH公司濁度儀測定；分析藻類濃度的取樣方法同樣是將水體混勻取樣，光學顯微鏡下記數藻類細胞濃度。
表2.水質測定指標及其方法
二、結果與分析
1、試驗-1的泡葉藻提取物處理效果分析1)各處理濁度(NTU)的對比濁度可以反應水體的澄清程度，各種處理的濁度變化如圖1所示。由圖1可見，處理20天後各處理11#、12#、13#、14#分別降低了79％、69％、27％和62％，經過方差分析表明，曝氣的13#與不曝氣的12#、14#之間有極顯著差異(P＜0.01)，說明曝氣對濁度有重要影響；同時曝氣的11#處理與曝氣13#空白之間也存在極顯著差異(P＜0.01)，說明泡葉藻提取物可以抵消曝氣對濁度增加的副作用，有效的降低了濁度、增加水體澄清度。
2)各處理水體總氮的變化總氮是衡量水體富營養化的重要指標之一，各種處理的TN變化如表3、圖2所示。從表3和圖2可見，處理水體11#在試驗20天時的TN較本底值去除率達58％，與空白13#和14#存在極顯著差異，說明泡葉藻提取物去除水體中的氮素有明顯效果；施加PSB的處理水體12#總氮去除率達51％，和13#、14#之間均存在極顯著差異，說明PSB也具有降低水體氮素的作用；處理11#與處理12#差異不顯著，可見泡葉藻提取物與PSB菌劑在降低水體氮素方面的作用相當；13#和14#水體的總氮分別增加了40％和18％，這是由於大棚的氣溫較室外的溫度高，從動物園取回的水在其他營養物質不受限制的情況下，在較高溫度的大棚內藻類生長迅速，其中一些具有固氮功能的藻類使水體的總氮增加，尤其是曝氣的13#水體在高溶解氧條件下促進了藻類的生長，水體的總氮增加更為顯著。
表3.處理20天時各處理水體總氮的差異
3)各處理水體總磷的變化各處理水體總磷的變化如表4、圖3所示。由圖3和表4可以看出，在試驗20天時11#水體的總磷降低了69.33％，泡葉藻提取物處理的11#水體與12#、13#、14#均存在極顯著差異；PSB處理與13#和14#存在0.05水平上的顯著差異，可見泡葉藻提取物對水中總磷的降低效果明顯，並且與PSB菌劑相比在降低水體總磷方面更具有優勢。
處理13#和14#的總磷在試驗過程中基本保持不變，曝氣的13#與空白之間無顯著差異。這是由於磷的轉化和遷移變化不伴隨氣體的產生使磷離開水體系統，在本試驗過程中基本切斷外源汙染，未經處理的水體總磷變化不大，而且單一的持續曝氣對磷的降低沒有明顯效果。
表4.處理20天時各處理水體總磷的差異
4)各處理水體COD的變化各處理水體COD的變化如圖4所示。由圖4可見，經過20天的處理，11#的水體COD從本底值41.03mg/L降低到29.41mg/L，降低了28.32％、處理11#與13#、14#之間存在極顯著差異，說明泡葉藻提取物能夠有效的降低水體有機物，處理11#的COD降低的原因主要是水體中原有微生物生長繁殖加快，使有機物的分解率提高。處理12#的COD去除率35.7％，與13#、14#之間差異顯著。處理11#和12#之間差異不顯著，但整個試驗過程12#的COD一直略低於11#。水體13#、14#的COD呈上升趨勢是由於水中藻類的光合作用，吸收空氣中的二氧化碳轉化為有機碳，增加了水體的有機物負荷。
5)各處理水體藻類細胞濃度的變化各處理水體藻類細胞濃度的變化如圖5所示。由圖5可見，經過20天後處理11#的藻類細胞濃度比本底值降低了21.77％，第20天時處理11#的藻類細胞濃度比13#、14#分別低了43.2％、32.8％，並與13#、14#之間有極顯著差異。
通過以上水質指標的測定結果分析表明，用泡葉藻提取物來處理水體，能有效降低了水體的濁度、總磷，去除了部分總氮、COD和藻類，減少了水中的營養鹽和有機物，控制了藻類的生長，明顯促進了水質的好轉。
2、泡葉藻提取物處理的最佳效果時段分析11#處理不同時間的各項指標變化速率如表5所示，由表可見，泡葉藻提取物的前期處理效果明顯，TN、TP前5天的變化速率最大，在15天後的變化速率基本平穩；這是由於泡葉藻提取物能刺激水體中功能菌的生長繁殖，不斷消解水體的N、P和有機物，到後期水體中可供菌體生長的物質越來越少，功能菌的生長繁殖速度減慢，水質變化逐漸平穩。溶解氧(DO)在前五天增加明顯，因為水體有機物下降並施加曝氣使DO上升，而在後期變化不大或略有下降是因為好氧細菌增殖消耗了一部分溶解氧。濁度和藻類細胞濃度前5天的變化速率最大，到後期變化不大或基本無變化。總體來說，各指標基本上前10天的變化明顯，前期水質轉化快於後期。
表5.處理11#水體在試驗期間各項指標變化速率(％)
3、不同濃度泡葉藻提取物處理的效果分析試驗-2以動物園內汙染程度最為嚴重的水禽湖水體作為實驗水體，整個試驗周期設為15天，處理15天後部分水質指標去除率如表6所示。
表6.試驗-2水樣處理15天的部分水質指標去除率(％)
從表6可以看出，試驗第15天的21#、22#、23#、24#水體的TP、TN的去除率隨泡葉藻提取物濃度的增加而增加；經過顯著性分析，TN在22#、23#、24#之間不存在極顯著差異，在23#和24#之間有0.05水平差異，可以說，就TN單項指標來講，泡葉藻提取物濃度在50～200mg/L效果較好；對TP指標的顯著性分析，24#與23#之間無顯著差異，23#、22#之間差異顯著，21#與22#、23#、24#之間差異極顯著，可以看出100～200mg/L的泡葉藻提取物濃度對TP的降低效果最好。
隨著泡葉藻提取物濃度的增高，水體COD去除率有降低的趨勢，經過顯著性分析，21#、22#、23#之間差異不顯著，這三個處理與24#之間差異極顯著，說明對COD的降低最適宜的泡葉藻提取物的濃度為10～100mg/L。
從水體的生物學性狀藻類細胞濃度的去除率來看，隨著泡葉藻提取物濃度的增高，藻類細胞濃度有下降的趨勢，從表6可見，21#、22#、23#三個處理都與24#之間有極顯著差異，10mg/L、50mg/L、100mg/L之間差異不顯著，所以對藻類去除最為有效的泡葉藻提取物濃度應為200mg/L。
根據上述描述富營養化狀態的幾個主要指標與泡葉藻提取物濃度的關係分析可以看出，水體各指標性狀達到最大去除率所要求的泡葉藻提取物濃度範圍並不一致，但從總體趨勢上說，提高泡葉藻提取物的使用濃度，TN、TP、藻類細胞濃度的去除率增加，而COD的去除率減少。所以綜合分析此情況，泡葉藻提取物在實驗室處理此水體的濃度設為100mg/L較適宜。在室外處理實際水體時可以適當調整泡葉藻提取物的濃度，做到有效且經濟。泡葉藻提取物在低濃度下(10mg/L或50mg/L)與空白的差異也是顯著的，處理與北京動物園水體同類室外地表水的時候，泡葉藻提取物的推薦使用濃度為50～200mg/L。
4、相同濃度泡葉藻提取物處理不同水體的效果比較試驗-1與試驗-2處理的是不同富營養狀態的水體，其中處理11#和處理23#施加的泡葉藻提取物濃度都是100mg/L，從表7可知，在試驗前15天內兩處理的總氮、總磷的去除率均為11#大於23#，23#和11#的COD的去除率在第10天很接近，而在第5天和第10天是23#的去除率大於11#，兩處理的濁度和藻類濃度的去除率規律表現不明顯。總體上說一定濃度泡葉藻提取物對汙染程度比較輕的水體的水質改善度更大，富營養化程度重的水體需要相對更高濃度的泡葉藻提取物。
表7.相同泡葉藻提取物濃度處理不同水體的水質指標去除率比較(％)
5、小結利用泡葉藻提取物對動物園水體進行了兩批室內試驗(試驗-1和試驗-2)，水質指標TN、TP、COD、濁度降低，溶解氧升高，說明水質明顯好轉；藻類濃度顯著下降，藻類生長基本得到控制，結果表明，泡葉藻提取物對富營養化水體起到很好的控制作用。
實施例3、褐藻提取物處理富營養型景觀水體北京動物園是中國開放最早、飼養動物種類最多的國家級動物園，園中水體不僅是園內的重要景觀，具有供遊人觀賞的功能，更重要的是，它為各類珍稀野生水禽提供生存場所，以滿足這些動物生長和繁殖的需要。在園內的水禽湖、黑鸛湖、鸛島湖、天鵝湖、迎湖等人工湖泊上棲息著包括國家一二級保護動物在內的珍稀野生水禽約800餘只，由於動物在飼養、生長過程中難免要產生大量的有機汙染，以及原因眾多的面源汙染，也包括遊人所造成的汙染，從而導致了動物園水體的嚴重富營養化，每到夏季，水體透明度下降，水色呈現綠色，浮遊藻類增多，河道和湖泊水質發生惡化，直接威脅著珍稀野生水禽的生存環境。
本實施例試驗地點選在猩猩館外的圍欄湖，該湖呈半環形，與動物園內的其它水系不相連，為靜水湖泊，水深1.5～2.5m，處理區水面面積約75m2，對照區水面面積約120m2。該水體的汙染物主要來自每年大量枯枝落葉的沉積、水底的大量淤泥、飛禽的糞便以及遊人投擲的各種有機物質以及補水帶來的原有汙染物。基於以上情況，將該湖分為兩個部分，中間用圍欄分開，防止兩側之間的水交換。西側為處理區域，東側為對照區域(CK)。
對動物園猩猩湖水體的測定，其水體本底值如表8，採用修正Carlson(TSIm)的評價方法對動物園水體進行評價，3項參數的TSIm的計算結果為TSIM(CHL)＝81.3 TSIM(SD)＝85.0 TSIM(TP)＝83.43項TSIM指數均在80以上，可以看出，此水體已屬富營養型(金相燦，湖泊富營養化調查規範，1990年，286～291)。
表8.動物園水汙染治理項目水質本底值除pH，SD外其它指標單位為mg/l
一、處理方法與測定方法處理方法先向水體中加入水體清潔劑(水體清潔劑主要含有重量份數比為1∶1∶0.5的硫酸鈣、硫酸鋁和硼酸的混合物)，濃度為10mg/L，然後每隔10天噴灑泡葉藻提取物，濃度約為50mg/L，曝氣為間歇式曝氣，一個星期分為四天曝氣，三天不曝氣。
取樣測定在開始處理後的兩個星期內，每個星期平均取樣三次；以後每個星期取樣兩次。每次取樣的地點儘量保持一致，測定指標為COD、BOD5、總懸浮物(TSS)、總氮、總磷、pH、葉綠素A、氨態氮(NH3-N)、硝態氮(NO3--N)、亞硝態氮(NO2--N)。每天上午利用可攜式儀器現場測定濁度、溶解氧(DO)、水體溫度、pH，測定方法如表9所示。
表9.水體指標的測定方法
二、結果處理水體與對照水體的DO(溶解氧)變化如圖6，由圖可見，DO(溶解氧)的變化始終是處理區高於對照區，差距最大時處理是對照的3倍，且處理的水域DO變化較小，比較穩定；對照水域的DO在6、7月份逐漸下降後，一直在2mg/l左右。
處理水體與對照水體的BOD、COD變化如圖7、圖8所示，COD與BOD下降幅度較大，COD降低了一半，BOD下降了70％多。一方面，表明處理水體中的還原性物質(亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物)等物質減少，特別是有機物大幅度減少；另一方面，也表明消耗的溶解氧少，水體中溶解氧含量高，這就大大降低了水體中的有機汙染，減輕了富營養化的危害。
氮、磷等營養物質是水體中藻類生長的基礎，氮、磷指標的降低直接限制了藻類的過度生長，降低了水體中的初級生物量。處理水體與對照水體的TN、TP變化如圖9、圖10所示，結果顯示，經過處理的水體總氮降低了50％，在試驗後期維持在1.5mg/l左右，為對照的46％；總磷在8月份以後始終在0.05mg/l左右，最終為對照水體的30％。這說明，採用本發明方法能降低水體中的營養物質，可使藻類避免過度生長、繁衍，防止「水華」的爆發。
處理水體與對照水體的葉綠素a的變化如圖11所示，處理水體中的藻類生長遠遠低於對照水體，表現為生物指標—葉綠素a濃度的降低，從最初降低後，始終在0.05mg/L以下，最後僅為對照水體葉綠素a濃度的15％。
處理水體與對照水體的總懸浮物(TSS)的變化如圖12所示，處理水體的總懸浮物(TSS)減少，水體變的清澈見底，增強了景觀水體的可觀賞性。
圖13為處理水體與對照水體的照片，圖中A為處理區，B為對照區。由圖可見，經本發明方法處理的水體在表觀上明顯好於對照水體。
經過3個月的處理，處理區水體濁度在2NTU左右，溶解氧在6mg/L以上，COD40mg/L、BOB 6mg/L、TN 3mg/L、TP 0.15mg/L、葉綠素a含量0.023mg/L，綜合各項指標，經過處理的水體完全達到IV類地表水的環境質量標準，營養狀態指數TSIM(CHL)為47.3，處理區水體由富營養型轉為中營養型水體。
權利要求
1.一種治理富營養化水體的方法，是向水體中噴灑褐藻提取物，褐藻提取物在水體中的終濃度為10-200mg/L，並曝氣處理所述水體；其中，所述褐藻提取物是按如下步驟提取的1)將褐藻粉以水浸泡，製成漿液，所述漿液的濃度為5-20g/L；2)在所述漿液中加入甲醇，萃取、過濾，收集清液，所述甲醇為漿液體積的20-40％；3)將所得清液去甲醇後調節pH4-5，得到所述褐藻提取物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述褐藻為泡葉藻。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述漿液的濃度為12g/L；所述甲醇為所述漿液體積的30％。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述將所得清液去甲醇是採用抽真空去甲醇。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述調節pH所用的是檸檬酸。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於在所述向水體中噴灑褐藻提取物前，還在水體中加入了終濃度為10-20mg/L的水體清潔劑，所述水體清潔劑含有重量份數比為1∶1-2∶0.5-1的硫酸鈣、硫酸鋁和硼酸。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述曝氣為機械式曝氣。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述曝氣為間歇式曝氣，其周期為每周曝氣3-5天，2-4天不曝氣。
9.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述曝氣為機械式曝氣。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述曝氣為間歇式曝氣，其周期為每周曝氣3-5天，2-4天不曝氣。
全文摘要
本發明公開了一種治理富營養化水體的方法。本發明所提供的治理富營養化水體的方法，是向水體中噴灑褐藻提取物，褐藻提取物在水體中的終濃度為10－200mg/L，並曝氣處理所述水體；其中，所述褐藻提取物是按如下步驟提取的1)將褐藻粉以水浸泡，製成漿液，所述漿液的濃度為5－20g/L；2)在所述漿液中加入甲醇，萃取、過濾，收集清液，所述甲醇為漿液體積的20－40％；3)將所得清液去甲醇後調節pH4－5，得到所述褐藻提取物。本發明方法可以廣泛應用於湖泊、公園、池塘等水體的治理。
文檔編號C02F3/00GK1800033SQ200510000120
公開日2006年7月12日 申請日期2005年1月4日 優先權日2005年1月4日
發明者王道龍, 任天志, 王立剛, 王宗禮, 王迎春, 耿旭, 尤少彬, 樊明 申請人:中國農業科學院農業自然資源與農業區劃研究所, 億路集團公司