經抗反射塗覆的玻璃板的製作方法

2023-05-13 15:34:06 3

專利名稱：：經抗反射塗覆的玻璃板的製作方法經抗反射塗覆的玻璃板本發明涉及抗反射塗層，並且在一種實施方式中涉及抗反射玻璃板。本發明還涉及抗反射塗層的用途、方法、製品和組合物。具有玻璃板的圖片框是公知的，例如可用於裝幀相片、水彩畫、圖畫、蝕刻畫和海報。當以正交角度(90°)觀看時，未處理的玻璃板對光的反射率較高，通常為8%。在更尖銳的角度下，反射率明顯提高。這降低了圖片的清晰度。一種已知的減少反射的方法是將玻璃板一側蝕刻以得到不規則表面，不規則表面的高點與低點間的距離為約300nm至數微米。因此，這種不規則性足夠大，從而能夠以漫射方式將反射光散射而減少眩目感。然而，這些類型的玻璃的透明度下降，進而影響圖像的清晰度。另一種已知的用於圖片框的玻璃板可從Denglass&Schott獲得。這種類型的玻璃板(US5582859中也有描述)在玻璃每側包括三個塗層，從而獲得抗反射性質。通常，Si02、Ti02、Si02/Ti02層對從各種光學界面反射的光造成破壞性幹涉。該體系的一個缺點是製造方法不經濟，因為該板必須浸塗三次並烘焙三次。另外，玻璃的性質在從正交角度觀看時十分優異，但對角度的依賴性仍需進一步改善。本發明的一個目的是提供一種適用於圖片裝幀玻璃的抗反射塗層。本發明的另一個目的是提供具有抗反射玻璃板的框架，所述玻璃板具有高透光性和清晰度。本發明提供了一種用作抗反射玻璃板的製品，包括基材和玻璃板，所述玻璃板在至少一個表面的至少一部分上具有光反射減少塗層，其中所述塗層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述塗層的算術平均粗糙度為250nm，並且每個經反射塗覆的側面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發明還提供了用於室內應用的抗反射玻璃板，所述玻璃板在至少一個表面的至少一部分上具有光反射減少塗層，其中所述塗層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述塗層的算術平均粗糙度為250nm，並且每個經反射塗覆的側面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發明還提供了一種製造室內應用的製品的玻璃板的方法，所述方法包括步驟(1)清潔玻璃，(2)在玻璃板的至少一側的至少一部分上提供塗層，所述塗層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，(3)乾燥和固化所述塗層，由此提供的塗層的算術平均粗糙度為250nm，並且每個經反射塗覆的側面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發明的一個優點是，抗反射塗層的角度依賴性顯著小於現有塗層。本發明的另一個優點是，僅需要一個層即可顯著減少可見光的反射。抗反射玻璃板的透明度高。對於普通的浮法玻璃(其在2mm厚度下的吸收率為11.5%)，在400800nm的波長範圍內，2mm厚度下的透明度通常為約94%或更高，優選約96%或更高，更優選約97%或更高，最優選約98%或更高。本發明的框架是將玻璃板保持在固定位置的結構。在一種實施方式中，框架由玻璃板的至少3個位置上的夾具(例如，在方形玻璃板的兩個頂角和底邊的中部)構成。優選地，夾具位於玻璃板的所有角部。在另一種實施方式中，框架由玻璃板的至少部分包圍物構成。通常，玻璃板的至少兩個部位被包圍，更優選兩個相對部位被包圍。通常，所有部位被框架所包圍。框架可由金屬、木材、塑料等製成。可以使用任何己知的框架材料。在一種實施方式中，框架是圖片框，術語"圖片"被廣義地解釋成包括相片、繪圖、海報、蝕刻圖、圖畫等。在另一種實施方式中，框架是至少一個側面包括本發明的玻璃板的櫥本發明人期望玻璃板具有廣泛含義，包括石英、聚碳酸酯或其它透明度高的板狀材料，2mm厚度下的透明度優選為約80%或更高，更優選約90%或更高。通常，玻璃板的厚度為0.5mm或更大，優選lmm或更大，最優選約1.8mm或更大。通常，玻璃板的厚度為約10mm或更小，優選6mm或更小，更優選約4mm或更小，甚至更優選約3mm或更小。在一種實施方式中，玻璃板是有機的，例如聚合物，如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有相似的光學性質的其它聚合材料。在需要抗震玻璃板的情況下，這種實施方式是優選的。在本實施方式中，優選使用這樣一種塗層該塗層可在足夠低的溫度下固化，以使有機材料基本保持其形狀，並且基本不因熱降解而變色。一種優選的材料是UV光可固化材料，如WO2004/104133所描述。在另一種優選實施方式中，所述板首先被塗覆諸如現有技術已知的(例如US4455205中的)可UV固化的硬塗層，然後塗覆抗反射(AR)塗層。以此方式，可以改善AR塗層對基材的粘附性，並改善整個系統的耐劃性，當該板是例如聚合物的有機材料時尤為如此。在另一種實施方式中，基材是無機的，更具體地為普通等級的玻璃或石英。由於價格低廉且應用廣泛，普通的浮法玻璃是最優選的。抗反射玻璃板是指在玻璃的至少一側的至少一部分上具有光反射減少塗層的板。抗反射玻璃板的尺寸通常為10cmX10cm或更大，優選20cm或更大X20cm或更大。最大尺寸在一定程度上取決於實際情況，通常可達2X3米或更小。在一種實施方式中，抗反射玻璃板的尺寸為約20X30cm或其數倍，例如優選約30X40cm，最優選90X130cm或其數倍。在另一種實施方式中，抗反射玻璃板的尺寸優選為約30X40英寸(約72X96cm)或其數倍，例如約60X40英寸(約144X96cm)。表面的至少一部分塗覆抗反射塗層。通常，約20%或更多的表面被塗覆，優選約50%或更多、最優選約90%或更多的表面被塗覆抗反射塗層。抗反射塗層是指，在400800nm的波長(可見光區)下對被塗覆的一側進行測量時，最小反射率為約2%或更小，優選約1.5%或更小，更優選約1%或更小。在400800nm範圍內，一側的平均反射率一般為約2.5或更小，更優選約2%或更小，甚至更優選約1.5%或更小，還更優選約1%或更小。通常，反射率最小值處於400800nm的波長下，優選450mn或更大的波長下，最優選500nm或更大的波長下。優選地，最小反射率位於700nm或更小的波長下，更優選600nm或更小的波長下。對於人眼來說最佳波長是550nm附近的反射率最小的波長，因為這是人眼最敏感的波長(顏色)。當要求色度時，可以選擇在較低或較高的波長下的最小值。可以使用本領域技術人員已知的任何合適的反射計或色度計來測量反射率。通常，反射率在400800nm的波長下形成斜線或曲線。最小反射率被定義為曲線的最小值或斜線的較低端(在800nm或400nm)。優選的是，抗反射塗層的折射率為約1.11.4。更優選地，塗層的折射率為約1.151.3。甚至更優選地，塗層的折射率為約1.21.25。通常，基材的至少一側需要被塗覆，例如當在基材的另一側(未塗覆的一側)貼附圖片時。然而，在本發明的一種實施方式中，玻璃板的兩側都具有抗反射塗層。這可以通過塗覆玻璃板的兩側來實現。還可以將一側塗覆的兩個玻璃板層疊，從而未塗覆的側面彼此層疊。優選的是，使用的玻璃板在兩個最外側具有抗反射塗層，更優選地具有本發明的抗反射塗層。然而，還可以組合不同的技術來獲得抗反射或防眩目性質，在另一種實施方式中，玻璃板的一側塗覆有根據本發明的方法製造的抗反射塗層，而玻璃板的另一側層疊具有防眩目或抗反射塗層(優選根據本發明製造的塗層)的透明膜；本發明的塗層的化學組成可以相同或不同。在本發明的另一種實施方式中，用於將兩個玻璃板粘接在一起的膜可以是UV吸收膜，從而賦予圖片或圖像UV屏蔽性質。優選地，在反射率最小的波長下，玻璃板(兩側具有塗層)的反射率為約3%或更小，優選約2%或更小，更優選約1.5%或更小。400800nm波長範圍內的平均反射率優選為約4%或更小，更優選約3%或更小，甚至更優選約2%或更小。優選地，光反射減少(或抗反射)塗層是這樣一種塗層在400nm與800nm之間的至少一個波長下，該塗層可將在法向入射角度下測量的從製品的光反射減少。對經塗覆和未塗覆,ij品進行測量。優選地，反射減少約30%或更多，優選約50%或更多，更優選約70%或再多，甚至更優選約85°/。或更多。反射的減少以百分比表示成100X(未塗覆的製品的反射-經塗覆的製品的反射)/(未塗覆的製品的反射)。算術平均粗糙度可以通過原子力顯微術(AFM)來測量，通常為約2nm或更大，優選約5nm或更大，更優選約10nm或更大，最優選約20nm或更大。算術平均粗糙度通常為約50nm或更小，優選約45nm或更小。本發明的塗層中通常具有孔隙，因而具有納米多孔結構。孔隙有助於獲得抗反射性質。通常，塗層的孔隙體積為約20vol。/。或更大。孔隙體積被定義為顆粒與粘合劑之間的開放空間，該空間基本上被周圍空氣填充。優選地，孔隙佔約30%或更多；甚至更優選地，孔隙佔約40%或更多；最優選地，孔隙佔約50%或更多。通常，塗層中的孔隙為約90%或更少；在另一種實施方式中，孔隙為約80%或更少；在另一種實施方式中，孔隙為約70%或更少。具有抗反射塗層的框架玻璃板適用於室內。這意味著在框架玻璃的期望壽命中，玻璃不會長時間直接暴露於雨水、日光、風等。本發明人發現，塗層的納米多孔結構排除了實際高強度的戶外應用，但卻能夠耐受通常的家用清潔過程，這些清潔過程使用水、水醇混合物、水除垢劑混合物、水醇除垢劑混合物和其它常用的家用清潔液。常用的清潔液的實例是Glassex⑧和Windex(異丙醇、水、除坭劑，pH"10-11)，或者包含丙酮、甲基-乙基甲酮、醇和水的液體。通常，抗反射玻璃板第一次被清潔時，反射率可能變化0.10.4%，但之後反射率幾乎保持不變。出人意料地，納米多孔塗層並未因家用化學品的定期使用而破損或磨損。優選地，在Glassex⑧中浸漬2小時後，塗層的反射率變化為約0.4%或更小，更優選約0.3%或更小。優選地，塗層的耐鋼絲棉性(如實施例中所述測定)為A。優選地，在Glassex⑧中浸漬2小時後，塗層的耐鋼絲棉性等級為B或更好。為了保護圖片不受UV光損壞，優選在玻璃板上提供UV屏蔽或阻擋塗層。可以在塗覆抗反射塗層之前在玻璃上提供UV阻擋塗層。這是優選的，否則納米多孔結構和粗糙特性會變差，從而負面影響抗反射性質。然而，如果UV屏蔽塗層基本不影響抗反射層，則可以將其塗覆在抗反射層上。UV阻擋塗層是本領域技術人員已知的，例如描述在US5371138中。可塗覆於基材上的其它塗層是抗靜電和/或低發射塗層；低發射塗層是紅外發射低的塗層，因此該塗層穿過玻璃板的熱發射低。許多光反射減少塗層本身是已知的。例如，US2601123中公開了一種玻璃透鏡或其它光學元件，在其表面上塗覆包含球形顆粒的塗層。對於球形顆粒，長度和寬度相等，因此長寬比約為1，通常約l.l或更小。EP-A-1167313中描述了一種被塗覆的機動車玻璃擋板，其中塗層是通過將不團聚的二氧化矽精細顆粒和/或線性團聚的二氧化矽精細顆粒、可水解的金屬化合物、水和溶劑混合來製備的。WO2004/104113描述了一種納米結構塗層，該塗層由包含表面具有反應性有機基團的納米顆粒、溶劑和任選的具有可聚合基團的其它化合物的塗料製備。製造室內應用的框架的抗反射玻璃板的方法包括步驟(1)清潔玻璃，(2)在玻璃板的至少一側的至少一部分上提供塗層，所述塗層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，(3)乾燥和固化所述塗層，由此提供的塗層的算術平均粗糙度為250nm，並且每個經反射塗覆的側面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。對於所有塗覆方法，清潔都是重要步驟，因為少量的汙染物(例如灰塵、油脂和其它有機化合物)會使抗反射塗層或其它塗層具有缺陷。清潔可以以多種方式完成，例如焙燒(加熱至60070(TC;使用無機基材時可用)；和/或用清潔液進行清潔，例如含皂去離子水、醇或者酸性或鹼性除垢劑體系。當使用清潔液時，通常在約2040(TC的溫度下，可選地採用空氣流，將玻璃板乾燥。然後在玻璃板的至少一側的至少一部分上提供塗層。大量方法可用於在基材上塗覆薄塗層。適合得到所需厚度的塗覆溼塗層組合物的任何方法都是可接受的。合適技術的實例是凹凸塗覆(吻合塗覆)、噴塗、輥塗、旋塗和浸塗。浸塗是優選的，因為該方法在浸漬的基材的兩側提供塗層，並得到可重複且恆定的厚度。如果使用較小的玻璃板，例如寬度或長度為20cm或更小的玻璃板，則可以容易地使用旋塗法。對於連續性方法，可以使用凹凸塗覆、輥塗和噴塗。在乾燥之前，塗層的厚度通常為15/mi。所需的溼厚度依賴於塗層的固體含量，本身並不重要。厚度通常在乾燥和固化後測量，但也可以僅在乾燥之後(即在非反應性溶劑蒸發後)測量。溼塗層的厚度受到塗層粘度和浸漬速度(在浸塗時)的影響；各種技術影響塗層厚度的方式各不相同。當基本乾燥時(即，相對於固體材料存在約20wty。或更少的非反應性溶劑)，塗層的厚度通常為約300nm或更小，優選約200nm或更小，最優選約170nm或更小。通常，乾燥的未固化的塗層的厚度為約30nm或更大，優選約50nm或更大，最優選約60nm或更大。通過光譜法(反射計或橢率計)或者通過電子顯微術直接觀測斷裂表面來測定厚度。在一種實施方式中，方法還包括一個步驟在塗覆之後、對塗層進行固化之前，對被塗覆的玻璃板進行質量控制步驟。在塗覆之後、固化之前，儘管與經固化的被塗覆板稍有不同，但也可清楚地分辨出抗反射性質。例如，固化時，塗層會收縮，導致最小反射率的波長移位。如果玻璃板不符合規格，則這些板可在固化之前取出，從而節省了固化的成本。此外，可將這些板清潔，並在本發明的方法中再次使用。本發明使用的塗層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑。合適顆粒的實例是包含氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、摻銻氧化錫、氧化錫、氧化鋁、二氧化矽的顆粒。優選地，所使用的顆粒包含二氧化矽，更優選地，顆粒包含至少90wt。/。的二氧化娃o在一種實施方式中，塗層包含的顆粒的平均長寬比大於1.5，因此玻璃板有利地具有低的光的反射率。優選地，顆粒的長寬比大於2，更優選大於4，甚至更優選大於6，還更優選大於8，最優選大於IO。通常，長寬比為約100或更小，優選約50或更小。顆粒的尺寸可如下確定將顆粒的稀釋懸浮液塗敷在表面上，然後使用顯微技術優選掃描電子顯微術(SEM)或原子力顯微術(AFM)來測量單個顆粒的尺寸。優選地，通過測量至少100個單獨顆粒的尺寸來確定平均尺寸。長寬比是顆粒的長度與寬度之比。對於棒狀和蠕蟲狀顆粒，長度為顆粒中兩點間的最大距離，寬度為垂直於顆粒中軸測量的最大直徑。長度和寬度均通過顯微鏡下觀察到的顆粒投影來測量。優選使用棒狀或蠕蟲狀顆粒，更優選蠕蟲狀顆粒。蠕蟲狀顆粒是中軸非直線的顆粒。己知的蠕蟲狀顆粒的實例是商標為Snowtex的顆粒(IPA-ST-UP，直徑915nm、長度40300nm的顆粒)，可從NissanChemcial獲得。優選地，顆粒為納米顆粒。優選地，納米顆粒的長度小於1000nm，更優選小於500nm，甚至更優選小於350nm。在另一種實施方式中，塗層包含的顆粒主要為球形(即長寬比為約1.2或更小，優選為約1.1或更小)，並且顆粒尺寸通常為約10nm或更大，優選20nm或更大，最優選40nm或更大。通常，顆粒尺寸為200nm或更小，優選150nm或更小，甚至更優選約100nm或更小。對於其它特性，上述對非球形顆粒的描述同樣適用於球形顆粒。主要使用球形顆粒的優點是，與非球形顆粒相比，在球形顆粒所形成的塗層中，顆粒之間的空間得到的納米孔的體積較小，因此塗層更不易於因毛細力而填充納米孔，而納米孔的填充會導致抗反射性能損失。在另一種實施方式中，塗層包含上述顆粒的混合物。塗層包含粘合劑，其主要功能是保持顆粒固定並與基材粘附。優選地，粘合劑與顆粒和基材形成共價鍵。為此目的，粘合劑在固化前通常包含具有垸基或垸氧基的無機化合物，但其它化合物也可能是合適的。此外，粘合劑優選自聚合以形成連續的聚合網絡。在本發明的一種實施方式中，塗層的粘合劑基本由無機粘合劑組成，這種塗層具有很好的機械性質和良好的對基材的粘附性，從而得到例如高耐穿刺性、高耐劃性和良好的耐磨性。無機粘合劑優選包含一種或更多種無機氧化物，例如二氧化矽。粘合劑優選是將顆粒與基材共價連接的交聯無機材料。通過交聯反應並將未反應的粘合劑加熱，得到無機粘合劑，例如垸氧矽烷、矽酸烷基酯或矽酸鈉。作為垸氧矽烷，優選使用三和四垸氧矽烷。優選地，使用矽酸乙基酯粘合劑。由於加熱步驟，這些矽化合物被轉化為二氧化矽。在另一種實施方式中，粘合劑是有機塗料，其中顆粒具有反應性有機基團，並且任選地，還存在具有與顆粒上的反應性基團反應的基團的其它塗層材料。當玻璃板具有有機特性並且不能耐受高達40(TC的烘焙溫度時，這種實施方式是優選的。在一種實施方式中，顆粒上的反應性基團是(甲基)丙烯酸酯，其它塗層材料上的反應性基團是乙烯不飽和的，優選(甲基)丙烯酸酯。合適的塗料描述在WO2004/104113中。通過降低塗層中的粘合劑濃度來改善反射減少性質。以此方式，顆粒間的空間未完全被粘合劑填充。令人驚訝地，即使在低粘合劑濃度下，也能得到良好的機械性質和粘附性。通常，塗層組合物包含一定量的非反應性溶劑，以將顆粒和粘合劑的粘度調整到可在玻璃板上塗覆薄層的值。通常，塗層的粘度約等於非反應性純溶劑的粘度，並且塗層中的固體量為約5wt。/。或更少，優選約4wt%或更少，更優選約3wt。/。或更少。為了方法的經濟性，固體的量通常為約0.5wty。或更多，優選約lwtn/。或更多，更優選約2wt。/。或更多。通常，粘度為約2.0mPa，s或更大，優選2.2mPa's或更大，甚至更優選約2.4mPa-s或更大。通常，粘度為約20mP&s或更小，優選約10mPa，s或更小，更優選約6mPa's或更小，甚至更優選約3mPa's或更小。可用UbbelohdePSLASTMIPNo.l(27042型)來測定粘度。依賴於粘合劑的化學性質，可以使用多種溶劑。合適的溶劑的實例包括水、非質子有機溶劑和醇。在一種實施方式中，對於無機粘合劑，使用有機溶劑，更優選使用水和醇的混合物作為溶劑。塗層組合物中的固體濃度可為l20wt%，優選l5wt%。在最終塗層中，基'於100%的固體，顆粒的重量百分比例如大於50wtM，優選大於60wt。/。，最優選大於70wt%。固體濃度是在將塗層組合物塗覆到製品上後所有不蒸發的組分的濃度。塗層組合物可以包含用於催化前驅體到粘合劑的轉化的化合物。如果烷氧矽烷或矽酸乙基酯作為前驅體，則優選使用酸(例如乙酸)作為催化劑。優選在即將塗覆塗層組合物之前，在其中加入催化劑。對於可UV固化材料，通常使用光敏引發劑作為催化劑。塗層組合物還可以包含疏水的無機粘合劑前驅體。這種前驅體的添加可導致所得塗層的疏水性甚至超疏水性，同時保持抗反射功能。優選地，得到靜態水接觸角大於90°、更優選靜態水接觸角大於140。的疏水塗層。這種疏水粘合劑前驅體添加粘合劑的實例可以是，但不限於，lH,lH,2H，2H-(全氟辛基)三乙氧基矽垸(見式I)。對於有機粘合劑，完全的有機溶劑是優選的，但也可以存在少量水。合適的溶劑的實例包括1,4-二氧雜環己烷、丙酮、氯仿、環己烷、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、四氫呋喃、甲苯和四氟異丙醇。優選的溶劑是甲醇、甲基乙基甲酮、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇。塗覆塗層組合物之後，可以蒸發溶劑，在一種實施方式中，無機粘合劑前驅體交聯並轉化為粘合劑。此最後步驟通常通過加熱至例如100600°C、優選15040(TC來進行。在另一種實施方式中，使用UV光或熱固化(約2014(TC的溫度)，將粘合劑固化。本發明的一個優點是塗層對水分不敏感。因此，與三層塗層不同，不需要控制玻璃板塗覆空間的溼度，例如3080%的溼度是可以接受的。此外，無機塗層對塗覆與固化之間的時間間隔也不敏感。有機可UV固化塗層通常在塗覆後直接固化，但這並不關鍵。優選地，塗層組合物以一定厚度被塗覆在制品上，固化後的最終厚度為約50nm或更大，優選約70nm或更大，更優選約90nm或更大。通常，固化後的厚度為約300nm或更小，優選約200nm或更小，更優選約160nm或更小，最優選約140nm或更小。在方法的一種實施方式中，在對玻璃板進行回火步驟之前，對該玻璃板進行塗層塗覆。通常進行回火步驟在普通玻璃板中引入內部應力，由此當玻璃板破裂時，其將破碎成小塊。回火步驟通常以本領域技術人員已知的方式進行，包括加熱至高達600°C。本發明的塗層的一個優點是該塗層可經受此回火過程，甚至可以在回火過程之前或期間固化。因此，在回火過程期間固化時，固化和回火過程在一個步驟中進行。根據本發明的方法得到的抗反射玻璃可被定製成圖片框或本發明的其它框架製品。具有抗反射塗層的框架玻璃板優選用於家用。圖片框優選包括本發明的抗反射玻璃板、包圍玻璃板4邊的框架和由硬紙板、木材、塑料或其它合適材料製成的背板。某些情況下，背板也由玻璃製成。通常，背板包括將玻璃板、框架和背板緊固在一起的元件。這種緊固裝置也可以是獨立的部件。優選地，背板包括一個或更多個用於將圖片框掛在牆上的環或類似物或繩索。根據本發明，本發明的櫥窗優選包括所有抗反射的玻璃板。通常，櫥窗的一個、兩個或三個側面應當透明且抗反射。通過下面的非限定性實施例來進一步闡述本發明。實施例部分A中描述了基於具有高和低長寬比的顆粒的無機塗層體系的製備。部分B中描述了使用UV固化的有機/無機混雜塗層的製備。部分C中描述了抗反射塗層體系的性質。二氧化矽顆粒得自NissanChemical,其性質總結於表1中。表ltableseeoriginaldocumentpage14異丙醇it蟲狀顆粒的長寬比直徑為915nm,長度為40300nm部分A通過將反應性無機粘合劑(烷氧矽垸)接枝到二氧化矽顆粒(IPA-ST-UP型)表面上後再與預水解的粘合劑(混合物B，見表2)混合，或者通過將顆粒(MT-ST型)直接與預水解的粘合劑混合，製備塗層製劑。通過在溶劑中添加烷氧矽烷、水和乙酸，製備預水解的烷氧矽烷。在室溫下放置72小時後，用溶劑將混合物稀釋到期望濃度，然後添加鹽酸使pH為l(混合物B)。表2示出了所用的化學製劑。表2tableseeoriginaldocumentpage14通過在氧化物顆粒在溶劑中的懸浮液中添加垸氧矽垸，將反應性無機粘合劑前驅體基團接枝到蠕蟲狀二氧化矽納米顆粒上。表3示出了所用化學製劑的量。攪拌之後，在混合物中添加水，然後將混合物加熱至80°C，並保持4小時。冷卻之後，用溶劑將混合物稀釋到期望濃度。這時，在反應混合物中添加特定量的混合物B，得到適於浸漬工藝的期望的最終製劑(實施例製劑l)。通過在球形氧化物顆粒在溶劑中的懸浮液中添加預水解的粘合劑(混合物B)和水，製備基於球形納米二氧化矽顆粒的實施例製劑2。這時，用溶劑將所得混合物稀釋到用於塗覆基材的期望濃度。表3示出了用量。表3.無機AR液體塗層製劑中使用的化合物(以重量百分比表示)，二氧化矽顆粒的重量百分比以當量乾重(即固體重量百分比)給出。tableseeoriginaldocumentpage15A2:基材上的無機AR塗層或膜的製備通過以下過程在玻璃載片上製備製劑1和2的薄膜。將玻璃板充分洗滌和乾燥，準備用於浸塗過程。然後將玻璃載片浸漬在製劑1或2中。以特定速度將玻璃載片從製劑中取出，從而在玻璃板上沉積塗層製劑的薄液層。蒸發溶劑之後，在45(TC的烘箱中固化經乾燥的無機塗層4小時以確保完全固化。Bl:用可聚合基團對二氧化矽顆粒進行改性通過在二氧化矽納米顆粒在異丙醇中的懸浮液中添加包含丙烯酸酯基團的三甲氧基矽烷化合物(例如，丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基酯)以及對甲氧基苯酚、抑制丙烯酸酯基團聚合的化合物、酸和催化量的水，將自由基聚合基團接枝到蠕蟲狀二氧化矽納米顆粒上。每次添加之後，短暫攪拌製劑。在最後一次添加之後，在室溫下攪拌混合物至少一小時。表4示出了所用化學製劑的量。表4.用於改性蠕蟲狀二氧化矽納米顆粒的化合物(以重量百分比表示)，二氧化矽顆粒的重量百分比以當量乾重(即固體重量百分比)給出。tableseeoriginaldocumentpage16B3.可UV固化硬塗層可UV固化硬塗層(HC)製劑(3)包含丙烯酸酯表面改性的二氧化矽顆粒(MT-ST，顆粒尺寸1015nm)(52wt。/。固體)、二季戊四醇五丙烯酸酯(28wt。/。固體)、乙氧基化(9)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(18wto/o固體)、Ciba的光引發劑Irgacure184(2wt。/o固體)和作為溶劑的一定量的甲醇，以使所有固體的最終濃度約為50wtn/。。B4.在基材上製備塗層或膜通過以下方法在玻璃板或聚碳酸酯板上各種混合物的薄膜。將玻璃板或聚碳酸酯板充分洗滌和乾燥，準備用於浸塗過程。如果需要，可在塗覆實施例製劑3之前塗覆硬塗層。然後將玻璃板或聚碳酸酯板浸漬在硬塗層製劑中。以特定速度將玻璃板或聚碳酸酯板從製劑中取出，從而在其上沉積薄液層。蒸發溶劑之後，用UV輻射(FusionUV系統，D燈)以0.8J/CIT^的劑量在空氣中對薄硬塗層進行固化。為了將實施例製劑3塗覆在硬塗層上或直接塗覆在玻璃板或聚碳酸酯板上，將玻璃板或聚碳酸酯板浸入實施例製劑3。以特定速度再次將玻璃板或聚碳酸酯板取出，從而在其上沉積製劑薄液層。蒸發溶劑之後，用UV輻射(FusionUV系統，D燈)以2.0J/cn^的劑量在氮氣中對薄層進行固化。C.各種經AR塗覆的板的性質以下部分描述了用於測定各種本發明的被塗板的性質的測試方法。測得的性質列於表7。Cl.經塗覆的板的光學性質使用Minolta分光光度計CM-2600D來記錄反射光譜。使用PerkinElmerLambda40UV/VIS光譜儀進行所有的UV-VIS透射測量。光譜儀裝有兩個輻射源滷燈和気燈。以1nm的步寬記錄370800nm之間的光譜。掃描速度為120nm/min，狹縫寬度為2nm。C2.鋼絲棉磨損測試在平坦的圓形鋼表面(直徑為2.1cm)上，均勻覆蓋標準重量為250g的鋼絲棉(等級0000)。然後，將鋼絲棉在該表面上來回移動5次，即進行約510cm距離的總共IO次摩擦。用肉眼對塗層表面進行檢査，並根據表6來確定等級。表6.根據鋼絲棉測試或可觀測到的劃痕數量確定耐磨性等級formulaseeoriginaldocumentpage18為了測試經AR塗覆的玻璃板用於室內用途的化學穩定性，在家用玻璃清潔液中採用以下浸漬測試。使用的玻璃清潔液是Glassex,根據生產商的說法，其中包含陰離子表面活性化合物(<5%)、水、異丙醇、乙二醇醚溶劑、香料和染料(pH=10ll)。如果在玻璃板的日常家用清潔過程中，玻璃板表面暴露於上述清潔液約20秒，則1小時的浸漬相當於180次清潔過程。下表8示出了在家用清潔液中浸漬不同時間後的光學性質和鋼絲棉耐磨性。表8.在家用清潔液中浸漬不同時間後的光學性質和鋼絲棉耐磨性tableseeoriginaldocumentpage19表8'中的數據清楚地表明，在清潔液中浸漬12小時後，本發明的塗層仍可保持良好的光學和機械性質。C5.可見光透射的角度依賴性比較本發明的單層納米結構AR塗層與市售的三層溶膠凝膠體系的光學性質的角度依賴性。對比體系由通過浸塗法逐步塗覆在玻璃基材兩側的三個光學層構成。第一層(直接塗覆在玻璃基材上)是Ti02+Si02層(折射率n二1.78，厚度約77nm)，然後是Zr02層(n二1.96，厚度約140run)，最後是Si02層(n=1.45，厚度約95nm)。將樣品(2X5cm玻璃載片)置於採樣光束中，而保持參比光束不照射樣品(而照射空氣)。樣品垂直於入射光束(90°)放置。當在傾斜角度下進行測量時，將樣品從垂直於入射光束的位置開始旋轉，測量結果所採用的角度與垂直位置的夾角分別為O。、30°、45°和60°。如上所述記錄光譜之後，計算可見光譜範圍(370800nm)的平均透射率。表9示出了玻璃基材、經AR塗覆的玻璃板的平均透射率(Tav)以及入射角為正交(0°)、30°、45。和60。時對比三層AR塗層玻璃板的透射率的相對變化。本發明的用實施例製劑1塗覆的玻璃板的數據示於表10。表9.對比三層AR塗層玻璃板的可見光透射性質tableseeoriginaldocumentpage20表10.本發明的用實施例製劑1塗覆的經AR塗覆玻璃板的可見光透射性質tableseeoriginaldocumentpage20與本發明的實施例製劑1的塗層相比，對比樣品使用不同類型的玻璃。對比樣品使用的玻璃的鐵含量低，因而具有較高的光譜透射率並且對人眼呈現較少的綠色。本發明的塗層使用的玻璃板是普通的浮法玻璃，這種玻璃的鐵含量較高，因而透射率較低。因此，通過被塗板的Tav與相應的未塗玻璃基材的Tw之間的差異，計算出T^的增量。從表9和IO所示數據可以清楚地看出，在正交角度(0°),本發明的塗層與對比玻璃板相比，可見光平均透射率的相對增量相近；然而，這是通過一個光學層實現的，而非對比塗層玻璃板的三個層。此外，數據還表明，本發明的被塗玻璃板的透射率的增量遠大於三層對比樣品。而且，在60。的角度下，三層對比體系的透射率實際上與該體系的基材相比下降了2.74%，而在同樣的角度下，本發明的被塗玻璃板的透射率仍增大4.48%。另外，與對比的三層AR塗層玻璃板相比，本發明的塗層從分光鏡或肉眼觀察到的傾斜角度下的反射光和/或透射光的顏色變化並不明顯。因此，本發明的塗層更適合室內應用，例如圖片框和藝術展示玻璃，因為從傾斜角度觀看，本發明的被塗玻璃板對反射顏色或顯示圖像顏色的影響遠遠小於對比的三層AR塗層玻璃板或現有技術中的其它多層AR塗層體系。玻璃板被框在鋁框中，鋁框具有硬紙板背板和用於固定玻璃、硬紙板和框架的夾扣。權利要求1.一種包括抗反射玻璃板的製品，所述玻璃板在至少一個表面的至少一部分上具有光反射減少塗層，其中所述塗層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述塗層的算術平均粗糙度為2～50nm，並且每個經反射塗覆的側面在約400～800nm的波長下的最小反射率為約2％或更小。2.如權利要求1的製品，其中所述塗層的算術平均粗糙度為1050nm。3.如權利要求1或2的製品，其中所述顆粒包含無機材料。4.如權利要求1-3中任一項的製品，其中所述抗反射塗層中具有約20體積％或更多的孔隙。5.如權利要求1-4中任一項的製品，其中所述塗層的厚度為50250nm。6.如權利要求1-5中任一項的製品，其中所述製品包括抗反射玻璃板、框架和背板。7.如權利要求1-6中任一項的製品，其中所述玻璃板是透明無機材料。8.—種包括具有納米多孔塗層的玻璃板的製品，其中所述塗層的折射率為約1.11.4。9.如權利要求1-8中任一項的製品在圖片裝幀應用中的用途。10.製造如權利要求1-8中任一項的製品的方法，所述方法包括步驟a，清潔玻璃，b.在玻璃板的至少一側的至少一部分上提供塗層，所述塗層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，c.乾燥和固化所述塗層。全文摘要一種包括抗反射玻璃板的製品，所述玻璃板在至少一個表面的至少一部分上具有光反射減少塗層，其中所述塗層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述塗層的算術平均粗糙度為2～50nm，並且每個反射塗層側面在約400～800nm的波長下的最小反射率為約2％或更小。文檔編號A47G1/00GK101384925SQ200780005572公開日2009年3月11日申請日期2007年2月12日優先權日2006年2月14日發明者延斯·克裡斯託·蒂斯申請人:帝斯曼智慧財產權資產管理有限公司