纖維複合材料構件及其製備方法
2023-05-14 05:47:31
纖維複合材料構件及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及可以通過用由多異氰酸酯、雙脫水己糖醇、多元醇和任選的添加劑形成的反應性樹脂混合物浸透纖維獲得的纖維複合材料構件及其製備方法。
【專利說明】纖維複合材料構件及其製備方法
[0001]本發明涉及可以通過用由多異氰酸酯、雙脫水己糖醇、多元醇和任選的添加劑形成的反應性樹脂混合物浸透纖維獲得的纖維複合材料構件，以及其製備方法。 [0002]US-A4443563描述了通過1，4_3，6雙脫水己糖醇與多異氰酸酯和多元醇的反應製備聚氨酯。合成的聚合物可以用於膜、漆、成型件和泡沫的製備。該方法的缺點是聚合物的製備中使用了溶劑。此外優選製備線性聚合物以便在產品的生產中可將上述聚合物熔融。由於高粘度，合成的聚合物不適合於大型構件的生產。
[0003]DE-A 3111093描述了使用雙脫水己糖醇系列的二元醇製備任選的多孔狀聚氨酯塑料的方法。由上述新型擴鏈劑得到高品質的彈性體和泡沫材料。上述方法具有下述缺點:雙脫水己糖醇或者被熔融，這導致高溫和由此導致短的澆注時間，或者以液態形式與其它擴鏈劑如1，4_ 丁二醇混合使用，然而這導致粘度快速升高。混合物的可鑄性僅僅延長到最多12分鐘。使用高溫對於真空注射法來說是有問題的，因為上述組分，特別是就異氰酸酯而言，具有高的蒸氣壓並且因此從混合物中排出。沒有描述玻璃纖維增強塑料的製備。
[0004]纖維增強塑料用作構造材料，因為它們具有高機械強度以及低的重量。這裡的基質材料通常由不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、和環氧樹脂組成。
[0005]纖維複合材料可以用於，舉例來說，飛機製造、汽車製造或風力裝置的轉子葉片中。
[0006]可以利用用於製備纖維複合材料構件的已知方法，例如手工層壓、壓鑄、樹脂注射法(=樹脂傳遞成型)或真空輔助注射法(例如VARTM (真空輔助樹脂傳遞成型))或預浸潰技術。特別優選真空輔助注射法，因為可以生產大型構件。
[0007]然而，迄今使用的方法具有下述缺點:反應性樹脂混合物的固化需要很長時間，這導致低的生產率。為了提高生產率，必須降低生產周期時間。此處的重要因素是反應性樹脂混合物在很長的時間內具有低粘度，以便完全浸透纖維。另一方面，固化時間應該儘可能地短，以便降低周期時間。出於經濟原因，需要低的固化溫度，因為這樣可以節省能量費用。
[0008]因此本發明的目的是提供基質材料，其可以很好地浸透和潤溼纖維，並且同時確保快速固化和好的機械性能。
[0009]令人驚訝地，上述目的可以通過纖維複合材料構件實現，上述纖維複合材料構件可以由纖維層和反應性樹脂混合物獲得，其中該反應性樹脂混合物由多異氰酸酯、雙脫水己糖醇、多元醇以及任選的傳統添加劑形成。
[0010]本發明提供包含已經用聚氨酯浸透的纖維層的纖維複合材料構件，其中上述聚氨酯可由具有下列組成的反應混合物獲得:
[0011]A) 一種或多種多異氰酸酯
[0012]B)—種或多種具有小於700mg KOH / g的OH值的多元醇
[0013]C) 一種或多種雙脫水己糖醇，和
[0014]D)任選的添加劑。
[0015]優選在包含聚氨酯的纖維層的兩面中的一面上，本發明的複合材料構件具有所謂的隔離材料層和任選另一個包含聚氨酯的第二纖維層，該第二纖維層與隔離層相連並優選具有與首次提及的纖維層相同的聚氨酯。
[0016]優選在首次提及的包含聚氨酯的纖維層的兩面的另一面上，纖維複合材料構件具有一種或多種保護層和/或裝飾層。保護層優選是一種或多種凝膠塗層，優選由聚氨酯(PUR)樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂形成。
[0017]在包含聚氨酯的纖維層的與上述凝膠塗層相對的面上，優選纖維複合材料構件具有所謂的隔離層，在該隔離層上是另一包含聚氨酯的纖維層，該纖維層優選具有與首次提及的纖維層相同的聚氨酯。舉例來說，上述隔離層由西印度輕木、PVC泡沫、PET泡沫或PUR泡沫組成。上述隔離層可以覆蓋纖維層的全部或部分區域。此外，在上述區域中其可以具有不同的厚度。
[0018]特別優選的纖維複合材料構件是在纖維層中包含由40-60重量％、優選50-55重量％的多異氰酸酯(A)，30-50重量％、優選40-48重量％的多元醇(B)，0.5_10重量％、優選1-5重量％的雙脫水己糖醇(C)和0-10重量％、優選1-5重量％的添加劑⑶得到的聚氨酯，其中上述組分的重量百分比之和是100重量％。樹脂混合物中的反應性組分(多異氰酸酯和多元醇)的官能度優選大於2，從而形成穩定的剛性基質。
[0019]組分(A)中的NCO基團的數量和組分⑶和(C)中的OH基團的數量的比值優選是 0.9: I 到 1.5: 1，優選 1.04:1 到 1.2:1 和特別優選 1.08:1 到 1.15: I。
[0020]優選將雙脫水己糖醇(C)提前溶解在多元醇(B)中，因為上述混合物然後可以在低溫下與多異氰酸酯(A)混合，這樣得到長的罐儲期時間。即使當雙脫水己糖醇(C)的用量較小，得到的基質和纖維複合材料構件的機械性能也明顯改善。溶於多元醇(B)的雙脫水己糖醇的量優選是1-20重量％、優選1-15重量％、特別優選2-12重量％、和非常特別優選3-10重量％。
[0021]基於纖維複合材料構件的總重量，在纖維複合材料構件中的纖維比例優選多於50重量％、特別優選多於65重量％。就玻璃纖維而言，舉例來說纖維的比例可以隨後通過灰化來測定，並且可以監控進入的重量。
[0022]纖維複合材料構件，優選玻璃纖維複合材料構件，優選是透明的。
[0023]本發明進一步提供用於製備本發明的纖維複合材料構件的方法，其中
[0024]a)製備由下列組成的混合物
[0025]A) 一種或多種多異氰酸酯
[0026]B) 一種或多種多元醇
[0027]C) 一種或多種雙脫水己糖醇，和
[0028]D)任選的添加劑，
[0029]b)將纖維材料預先放入半模中，
[0030]c)將a)中製備的混合物引入到b)中的纖維材料以製備浸透的纖維材料，
[0031]d)在20到120°C、優選70到100°C溫度下固化上述浸透的纖維材料。
[0032]優選在引入纖維材料之前，使半模具備脫模劑。可以在引入纖維材料之前向半模中進一步引入保護層或裝飾層，例如一種或多種凝膠塗層。
[0033]在一個優選實施方案中，將所謂的隔離層和其上的另一纖維材料層(例如由纖維墊、纖維織物或纖維網格布形成)施加到已經在半模中的纖維材料上。然後將聚氨酯混合物注入到層中。上述隔離層舉例來說由西印度輕木、聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫、或聚氨酯(I3UR)泡沫形成。
[0034]優選，將纖維材料放入到半模中之後，將薄膜放置在纖維材料上，在薄膜和半模之間產生真空，並且通過薄膜引入反應混合物(真空輔助樹脂傳遞成型(VARTM))。此方法也可以生產大型構件，如風力裝置的轉子葉片。如果必要的話，還可以在薄膜和纖維材料之間引入所謂的流動助劑(例如以墊的形式，其抗壓但可透過樹脂)，其在固化之後可以再被除去。
[0035]在同樣優選的RTM方法(樹脂傳遞成型)中，用相對的半模來合模，而不是用真空堅固的薄膜，和任選在壓力下將樹脂混合物加入模具中。
[0036]用於本發明的反應性樹脂混合物具有低的粘度、長的加工時間並且在低固化溫度下具有短的固化時間，並且因此允許快速製造纖維複合材料構件。[0037]用於本發明的反應性樹脂混合物的另一個優點是改進的加工性能。可以在低溫下製備和加工上述反應性樹脂混合物。這導致組分的緩慢固化。可以在20到50°C、優選30到40 V下混合反應性樹脂混合物的組分並將其施加到纖維材料上。
[0038]為了確保充分地浸透纖維，反應性樹脂混合物在填裝時優選具有低粘度，並儘可能長時間地保持低粘度。在大型構件的情況下這是特別必要的，因為此時填料時間很長(例如多達一小時)。剛剛混合之後在35°C下，優選本發明的反應性樹脂混合物的粘度是50到500mPas、優選70到250mPas、特別優選70到150mPas。在組分混合後一小時，在35°C恆溫下，優選本發明的反應性樹脂混合物的粘度小於3300mPas、特別優選小於3000mPas。根據實施例部分的說明來測定粘度。
[0039]本發明中使用的反應混合物可以在使用靜態混合器或使用動態混合器的澆注機中加工，因為只是需要短的混合時間。這是在製備本發明的纖維複合材料構件中的主要優點，因為反應性樹脂混合物為了充分浸透必須具有儘可能小的粘度。
[0040]所使用的多異氰酸酯組分A)包括常見的脂族、環脂族和特別是芳族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。這些適合的多異氰酸酯的例子是1，4_亞丁基二異氰酸酯、1，5_戊烷二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4_和/或2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4，4'-異氰酸根合環己基)甲烷的異構體及其任意異構體含量的混合物、1，4-亞環己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，2'-和/或2，4'-和/或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或其高級同系物(pMDI)、l，3-和/或1，4_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、和I，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。除了上述多異氰酸酯，還可以使用一定比例的具有脲二酮結構、異氰脲酸酯結構、氨基甲酸酯結構、碳二亞胺結構、脲酮亞胺結構、脲基甲酸酯結構或雙縮脲結構的改性多異氰酸酯。所使用的異氰酸酯優選為二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和特別是二苯甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)的混合物。二苯甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)的混合物優選具有60到100重量％、優選70到95重量％、特別優選80到90重量％的單體含量。所使用的多異氰酸酯的NCO含量應該優選超過25重量％、優選超過30重量％、特別優選超過32重量％。異氰酸酯的粘度應該優選是< 150mPas (在25°C下)、優選≤50mPas (在25°C下)和特別優選≤30mPas (在25°C下)。
[0041]如果添加單獨的多元醇，其OH值就是組分B)的OH值。就混合物而言，給出數均的OH值。該值可以根據DIN53240-2測定。多元醇製劑優選包含如下的作為多元醇:其具有 200-700mg KOH / g、優選 300_600mg KOH / g 和特別優選 350_500mg KOH / g 的數均OH值。多元醇的粘度優選≤800mPas (在25°C下)。多元醇優選具有至少60 %的仲OH基團、優選至少80%的仲OH基團和特別優選至少90%的仲OH基團。特別優選基於環氧丙烷的聚醚多元醇。優選所使用的多元醇的平均官能度是2.0到5.0、特別優選2.5到3.5。
[0042]本發明可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，優選聚醚多元醇。可被用於本發明的聚醚多元醇的例子是經過四氫呋喃用陽離子開環的聚合反應獲得的聚丁二醇聚醚。同樣適合的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷在二或多官能的起始劑分子上的加合產物。適合的起始劑分子的例子是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、以及低分子量的、具有羥基的、這類多元醇與二羧酸的酯，或具有羥基的油。多元醇的粘度優選SSOOmPas (在25°C下)。多元醇優選具有至少60 %的仲OH基團、優選至少80 %的仲OH基團和特別優選90 %的仲OH基團。特別優選基於環氧丙烷的聚醚多元醇。
[0043]多元醇B)還可以包含纖維、填料和聚合物。
[0044]雙脫水己糖醇C)可以通過由己糖醇(例如甘露醇、山梨糖醇和艾杜醇)雙重裂解水分子而獲得。上述的雙脫水己糖醇被稱為異甘露醇、異山梨醇、和異艾杜醇，並且具有下面的式:
[0045]
【權利要求】
1.纖維複合材料構件，包含含有聚氨酯的纖維層，其中上述聚氨酯能夠由下列組成的反應混合物獲得: A)一種或多種多異氰酸酯 B)—種或多種具有小於700mgKOH / g的OH值的多元醇 C)一種或多種雙脫水己糖醇，和 D)任選的添加劑。
2.根據權利要求1中所述的纖維複合材料構件，其中聚環氧化物用作添加劑D)。
3.根據權利要求1中所述的纖維複合材料構件，其中在包含聚氨酯的纖維層的一面上存在一種或多種凝膠塗層。
4.根據權利要求3中所述的纖維複合材料構件，其中在包含聚氨酯的纖維層的與凝膠塗層相對的一面上存在隔離層，在上述隔離層之上還有另外的包含聚氨酯的纖維層。
5.根據權利要求1中所述的纖維複合材料構件，其中在包含聚氨酯的纖維層的一面上存在隔離層，在上述隔離層之上還有另外的包含聚氨酯的纖維層。
6.用於製備根據權利要求1中所述的纖維複合材料構件的方法，其中 a)製備由下列組成的混合物 A)一種或多種多異氰酸酯 B)—種或多種具有小於700mgKOH / g的OH值的多元醇 C)一種或多種雙脫水己糖醇，和 D)任選的添加劑， b)將纖維材料預先放入半模中， c)將a)中製備的混合物引入到b)中的纖維材料以製備浸透的纖維材料， d)在20到120°C、優選70到100°C溫度下固化上述浸透的纖維材料。
7.根據權利要求6中所述的方法，其中在步驟b)之前， b/ )將一種或多種凝膠塗層引入到半模中。
8.根據權利要求6或7中所述的方法，其中在步驟b)或b')之後和在步驟c)之前，將隔離材料層和然後將纖維材料層引入到半模中。
9.根據權利要求6中所述的方法，其中步驟c)通過真空注射法進行。
10.根據權利要求1到5中任一項所述的纖維複合材料構件用於生產風力裝置的轉子葉片、用於生產汽車的車體構件、或用於飛機製造中、用於建造建築或建造道路(例如探井蓋)的構件和其它高負荷的結構的用途。
【文檔編號】B29C70/08GK103619895SQ201280026807
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月25日 優先權日:2011年5月30日
【發明者】S·林德納, K·弗蘭肯, D·帕斯曼, P·諾德曼 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司