一種製備釩氧化物的方法
2023-05-14 05:33:11 1
專利名稱：一種製備釩氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及釩氧化物生產技術領域，具體地講，涉及一種製備釩氧化物的方法。
背景技術：
通常，釩渣是製取氧化釩的主要原料。目前，工業生產使用的釩渣主要為普通釩渣，其特點是CaO含量低，一般Ca0/V205彡0.15 ;然而，對於Ca0/V205彡0.16，P彡0.06%的高鈣高磷釩渣而言，因其中CaO含量高不宜採用鈉化焙燒-水浸提釩工藝，因磷含量高不宜採用鈣化焙燒-硫酸浸出提釩工藝，因此，高鈣高磷釩渣提釩工藝尚未實現工業化。釩渣提釩產業化的工藝主要有兩種，即鈉化焙燒提釩工藝和鈣化焙燒提釩工藝。專利文獻 CN85102378、CN201110082443.6、CN201110197357.X、CN86108218 和CN200810001589.1提供了釩渣鈉化焙燒製取氧化釩的方法，釩渣經鈉化焙燒-水浸後獲得的殘渣含有五價釩和六價鉻，為危廢渣，不好處理；殘渣因含有6%左右的氧化鈉而不能返回煉鐵高爐二次利用；廢水處理過程中產生的副產物硫酸鈉因含釩、鉻和硫酸銨且易溶於水，不便堆放，上述問題使釩渣鈉化提釩工藝的應用受到極大影響。專利文獻CN200710202445.8、CN200810305602.2、CN200810305603.7、CN200810305601.8提供了釩渣鈣化焙燒-硫酸浸出製取氧化釩的方法，該方法僅適用於低磷釩渣，目前還不能適用於高鈣高磷釩渣；採用硫酸浸出，要求精粉釩渣中的金屬鐵含量非常低，控制難度增大；殘渣需要脫除硫酸鈣後再進行二次利用。專利文獻CN201210066735提供了一種碳酸銨浸出釩渣熟料的提釩方法，即採用200 800g/L的碳酸銨溶液按照液固比(mL: g) 5: I 30: I在60 98°C進行浸出，該方法存在浸出劑消耗 量大的問題，且碳酸銨大量分解會影響操作環境。綜上所述，亟需一種能夠經濟有效地實現使用高鈣高磷釩渣製取氧化釩的工藝。
發明內容
針對現有技術存在的上述不足中的至少一項，本發明提供了一種能夠使用高鈣高磷釩渣的製備釩氧化物的方法。本發明提供了一種製備釩氧化物的方法。所述方法包括依次進行的以下步驟:將釩渣與氧化鈣或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比為0.25
0.65 ;焙燒所述混合物料，得到鈣化熟料；在80 95°C使用C2042_濃度為35 70g/L的草酸鹽溶液浸出鈣化熟料；浸出反應結束後，進行固液分離，以得到含釩浸出液和殘渣；對含釩浸出液進行除矽處理，以使含釩浸出液中矽濃度< 0.lg/L，然後向含釩浸出液中加入草酸銨，調節NH//TV的摩爾比在2 3.5範圍內沉澱偏釩酸銨，過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水；偏釩酸銨經氧化煅燒脫氨製取五氧化二釩或者經還原製取三氧化二釩。與現有技術相比，本發明的有益效果包括:提供了一種適合於使用高鈣高磷釩渣製取氧化釩的工藝；能夠實現廢水、廢渣的循環利用；從而能夠在滿足環保要求的情況下實現普通釩渣和高鈣高磷釩渣製取氧化釩，又可以減少試劑的消耗，降低了生產成本。
具體實施例方式在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明本發明的製備釩渣的方法。根據本發明的製備釩氧化物的方法包括依次進行的以下步驟:將釩渣與氧化鈣或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比為0.25 0.65，從而能夠控制鈣化焙燒熟料中釩以偏釩酸鈣為主要存在形式，因偏釩酸鈣在水中的溶解度比焦釩酸鈣和正釩酸鈣大而有利於浸出；焙燒所述混合物料，得到鈣化熟料；在80 95°C使用C2042_濃度為35 70g/L的草酸鹽溶液浸出鈣化熟料；浸出反應結束後，進行固液分離，以得到含釩浸出液和殘渣；對含釩浸出液進行除矽處理，以使含釩浸出液中矽濃度< 0.lg/L，然後向含釩浸出液中加入草酸銨，調節NH//TV的摩爾比在2 3.5範圍內沉澱偏釩酸銨，過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水；偏釩酸銨經氧化煅燒脫氨製取五氧化二釩或者經還原製取三氧化二釩。這裡，在浸出鈣化熟料的步驟中，控制漿料溫度為80 95°C能夠獲得良好的溶解度和溶解速度，從而能夠提高釩收得率。利 用草酸鹽浸出是因為草酸鈣的溶解度比偏釩酸鈣、焦釩酸鈣和正釩酸鈣的小，草酸鹽溶液在加熱的情況下不會大量分解；優選地，草酸鹽中可以含有草酸銨，而且草酸銨中的銨根離子在沉釩過程中可得到再次利用。在本發明的一個示例性實施例中，所述焙燒步驟的焙燒溫度優選為800 900°C，焙燒時間優選為60 300min，這樣能夠獲得良好的焙燒效果和效率。在本發明的一個示例性實施例中，所述形成混合物料的步驟中的釩渣和所述浸出隹丐化熟料的步驟中 丐化熟料的粒度不大於0.1mm0將鑰；洛破碎至粒徑不大於0.1mm,能夠使釩渣中的釩鐵尖晶石充分暴露，有利於釩鐵尖晶石的氧化，也有利於與石灰石接觸反應。將鈣化熟料粉碎至粒徑不大於0.1mm是為了增大熟料的比表面積，利於偏釩酸鈣的溶解。在本發明的一個示例性實施例中，所述草酸鹽溶液中含有濃度< 35g/L的草酸鈉和濃度< 65g/L的草酸銨，從而能夠保證草酸鈉和草酸銨在30 40°C時不結晶析出。在本發明的一個示例性實施例中，所述浸出鈣化熟料的步驟中液固比為3: I 6: lmL/g。在本發明的一個示例性實施例中，所述固液分離步驟中控制待分離漿料的溫度為70 95°C，這樣能夠確保溶液中的釩不提前以偏釩酸銨的形式析出。在本發明的一個示例性實施例中，所述沉澱偏釩酸銨、過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水的步驟中，將溶液體系的溫度控制為30 40°C。偏釩酸銨過濾前控制溫度30 40°C是因為溫度過低時草酸鈉易結晶出來進入偏釩酸銨，影響偏釩酸銨的純度；溫度過高時偏釩酸銨溶解度增大，沉釩率降低。在本發明的一個示例性實施例中，所述方法還包括將所述殘渣經燒結處理後返回煉鐵聞爐使用。在本發明的一個示例性實施例中，所述方法還包括對沉釩廢水進行部分蒸發和冷凝處理，得到冷凝水和濃縮含釩液，其中，冷凝水用於洗滌所述固液分離步驟得到的殘渣，濃縮含釩液作為浸出劑返回所述浸出鈣化熟料步驟，這樣能夠提高釩的回收率。優選地，濃縮含釩液中的全釩含量TV<2g/L。這裡，沉釩廢水蒸發-冷凝的水量根據殘渣洗滌水需要控制，一般每生產It五氧化二釩需要蒸發6 Sm3廢水，剩餘濃縮部分含有草酸鹽，全部作為浸出劑返回浸出工序即可。
此外，在本發明的方法中，偏釩酸銨可不用洗滌，因為沉澱獲得的偏釩酸銨中鈉含量很低，草酸銨在製取三氧化二釩或者五氧化二釩過程中會分解成氨氣和二氧化碳逸出，不影響產品質量。此外，在本發明的方法的固液分離步驟中，為了獲得良好的淨化效果，也可向浸出反應得到的含釩浸出液中加入鋁酸鈉除矽。此外，在本發明的另一個示例性實施例中，本發明的製備釩氧化物的方法也可通過以下方式實現:a原料準備:將-0.1mm的釩渣與氧化鈣或石灰石混勻製得混合物料；其中，氧化鈣或石灰石的用量以使混 合料中的Ca0/V205重量比0.25 0.65為準。b鈣化焙燒:將混合料於800 900°C下恆溫氧化焙燒60 300min，得到鈣化熟料。c草酸鹽浸出:將鈣化熟料粉碎至粒徑不大於0.1mm,加入到C2042_濃度為35 70g/L的草酸鹽溶液中，在漿料溫度80 95 0C的條件下攪拌浸出，浸出反應的液固比(mL: g)優選為3:1 6:1。優選地，草酸鹽為草酸鈉和草酸銨的混合物，草酸鈉濃度(35g/L，草酸銨的濃度< 65g/L。d固液分離:浸出反應結束後過濾、洗滌獲得含釩浸出液和殘渣，優選地，過濾時的漿料溫度為70 95°C。e淨化與沉釩:將含釩浸出液進行除矽處理，使浸出液中的矽濃度< 0.lg/L ;向除矽處理後的浸出液中補充草酸銨，調節NH//TV摩爾比在2 3.5範圍內沉澱偏釩酸銨，過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水。其中，沉澱偏釩酸銨至過濾過程中溶液體系溫度優選為30 40。。。f氧化煅燒或還原:偏釩酸銨經氧化煅燒脫氨製取五氧化二釩或者經還原製取三
氧化二釩。g廢渣與廢水處理:殘渣經燒結處理後返煉鐵高爐二次利用；沉釩廢水部分蒸發-冷凝後作為洗滌水返回d步驟洗滌殘渣，濃縮部分作為浸出劑返回c步驟浸出熟料。以下結合具體示例對本發明的示例性示例式作進一步的闡述。示例僅用於說明本發明，而不是以任何方式來限制本發明。示例 I將粒徑不大於0.1mm的普通釩渣(含V20517.2%、Ca01.84%、Ρ0.04% ) IOOg與氧化鈣5g混合均勻，混合料Ca0/V205為0.4 ;混合料用馬弗爐在焙燒溫度850°C、通空氣的情況下焙燒180min ;焙燒熟料粉碎至粒徑不大於0.1mm後加入到400mL、草酸鈉35g/L+草酸銨40g/L的草酸鹽溶液中，在漿料溫度90°C的條件下攪拌浸出120min ;浸出反應結束後，固液分離獲得含釩浸出液和殘渣，殘渣TV0.95wt%，釩轉浸率89.8% ;向浸出液中加入0.8g鋁酸鈉，攪拌20min後過濾獲得濾液；向濾液中加入IOg草酸銨攪拌lh，冷卻至室溫靜置12h後過濾，獲得偏釩酸銨和沉釩廢水，沉釩廢水TV0.94g/L ;偏釩酸銨在50(TC氧化煅燒5h,獲得的樣品V2O5含量99.3%。沉釩廢水蒸發IOOmL並冷凝後作為下一輪的殘渣洗滌水；濃縮後的沉釩廢水補充含釩洗水和草酸鹽後作為下一輪的浸出劑。示例 2
將粒徑不大於0.1mm的普通釩渣(含V20517.2%、Ca01.84%、Ρ0.04% ) IOOg與氧化鈣3g混合均勻，混合料Ca0/V205為0.28 ;混合料用馬弗爐在焙燒溫度900 °C、通空氣的情況下焙燒60min ;焙燒熟料粉碎至粒徑不大於0.1mm後加入到600mL、草酸鈉30g/L+草酸銨25g/L的草酸鹽溶液中，在漿料溫度95°C的條件下攪拌浸出120min ;浸出反應結束後，固液分離獲得含釩浸出液和殘渣，殘渣TVl.0lwt%，釩轉浸率89.5% ;向浸出液中加入0.8g鋁酸鈉，攪拌20min後過濾獲得濾液；向濾液中加入18g草酸銨攪拌lh，冷卻至室溫靜置12h後過濾，獲得偏釩酸銨和沉釩廢水，沉釩廢水TVl.28g/L ;偏釩酸銨在500°C氧化煅燒5h，獲得的樣品V2O5含量98.9%。沉釩廢水蒸發IOOmL並冷凝後作為下一輪的殘渣洗滌水；濃縮後的沉釩廢水補充含釩洗水和草酸鹽後作為下一輪的浸出劑。示例3將粒徑不大於0.1mm的高鈣高磷釩渣(含V20515.7%,Ca09.53%, P0.28%、CaO/V2O50.57) IOOg用馬弗爐在焙燒溫度800°C、通空氣的情況下焙燒300min ;焙燒熟料粉碎至粒徑不大於0.1mm後加入到500mL、草酸鈉35g/L+草酸銨65g/L的草酸鹽溶液中，在漿料溫度80°C的條件下攪拌浸出120min;浸出反應結束後，固液分離獲得含釩浸出液和殘渣，殘渣TVl.06wt%，釩轉浸率88% ;向浸出液中加入0.8g鋁酸鈉，攪拌20min後過濾獲得濾液；向濾液中加入7g草酸銨攪拌lh，冷卻至室溫靜置12h後過濾，獲得偏釩酸銨和沉釩廢水，沉釩廢水TV0.82g/L ;偏釩酸銨在500°C氧化煅燒5h，獲得的樣品V2O5含量99.2%。沉釩廢水蒸發IOOmL並冷凝後作為下一輪的殘渣洗滌水；濃縮後的沉釩廢水補充含釩洗水和草酸鹽後作為下一輪的浸出劑。綜上所述，本發明的製備釩氧化物的方法採用釩渣鈣化焙燒-草酸鹽浸出製備出了釩氧化物，可以在滿足環保要求的情況下實現使用普通釩渣和高鈣高磷釩渣製取氧化釩，解決高鈣高磷釩渣不能作為提釩原料的問題。
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儘管上面已經結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和範圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。
權利要求
1.一種製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述方法包括依次進行的以下步驟: 將釩渣與氧化鈣或石灰石混合形成混合物料，以使混合物料中Ca0/V205的重量比為0.25 0.65 ; 焙燒所述混合物料，得到鈣化熟料； 在80 95°C使用C2042_濃度為35 70g/L的草酸鹽溶液浸出鈣化熟料； 浸出反應結束後，進行固液分離，以得到含釩浸出液和殘渣； 對含釩浸出液進行除矽處理，以使含釩浸出液中矽濃度< 0.lg/L，然後向含釩浸出液中加入草酸銨，調節NH//TV的摩爾比在2 3.5範圍內沉澱偏釩酸銨，過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水； 偏釩酸銨經氧化煅燒脫氨製取五氧化二釩或者經還原製取三氧化二釩。
2.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述焙燒步驟的焙燒溫度為800 900°C，焙燒時間為60 300min。
3.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述形成混合物料的步驟中的釩渣和所述浸出鈣化熟料的步驟中鈣化熟料的粒度不大於0.1mm。
4.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述草酸鹽溶液中含有濃度< 35g/L的草酸鈉和濃度< 65g/L的草酸銨。
5.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述浸出鈣化熟料的步驟中液固比為3:1 6: lmL/g。
6.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述固液分離步驟中控制待分離漿料的溫度為70 95°C。
7.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述沉澱偏釩酸銨、過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水的步驟中，將溶液體系的溫度控制為30 40°C。
8.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述釩渣為高鈣高磷釩渣或煉鋼過程中產生的普通釩渣。
9.根據權利要求1所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述方法還包括將所述殘渣經燒結處理後返回煉鐵高爐使用。
10.根據權利要求1或9 所述的製備釩氧化物的方法，其特徵在於，所述方法還包括對沉釩廢水進行部分蒸發和冷凝處理，得到冷凝水和濃縮含釩液，其中，冷凝水用於洗滌所述固液分離步驟得到的殘渣，濃縮含釩液作為浸出劑返回所述浸出鈣化熟料步驟。
全文摘要
本發明提供了一種製備釩氧化物的方法。所述方法包括將釩渣與氧化鈣或石灰石混合形成混合物料；焙燒混合物料，得到鈣化熟料；在80～95℃使用C2O42-濃度為35～70g/L的草酸鹽溶液浸出鈣化熟料；浸出反應結束後，進行固液分離，以得到含釩浸出液和殘渣；對含釩浸出液進行除矽處理，以使含釩浸出液中矽濃度＜0.1g/L，然後向含釩浸出液中加入草酸銨，調節NH4+/TV的摩爾比在2～3.5範圍內沉澱偏釩酸銨，過濾獲得偏釩酸銨和沉釩廢水；偏釩酸銨經氧化煅燒脫氨製取五氧化二釩或者經還原製取三氧化二釩。本發明能夠在滿足環保要求的情況下實現普通釩渣和高鈣高磷釩渣製取氧化釩，又可以減少試劑的消耗，降低了生產成本。
文檔編號C22B34/22GK103146930SQ20131011109
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者付自碧, 孫朝暉, 王彬彬, 張 林, 何文藝, 申彪 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司