改性的環烯共聚物的製作方法

2023-05-13 11:22:21

專利名稱：：改性的環烯共聚物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由環烯烴共聚物(COC)和核殼顆粒組成的聚合物合金。與純COC相比，特別是由於改善的斷裂伸長、彎曲強度和衝擊韌性使該聚合物合金顯得特別突出。在文獻中已充分描述了熱塑性環烯烴共聚物(EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422P4304309.7，P4304308.9，DD222317，DD231070，DD246903，EP283164，EP156464)。由於一系列技術上的重要性能如低吸水性，高熱成型穩定性、高彈性模量和水解穩定性使得該共聚物顯得特別突出。因此原則上COC是適合於工程應用的。然而一般COC是脆的並具有低的衝擊韌性，抗彎強度和斷裂伸長，這就大大限制了它的應用可能性。已知通過合金可以改善聚合物的衝擊韌性和斷裂伸長。然而，由於衝擊韌性的聚合物合金的機械性能不是由單一組分的性能加合構成的，因此聚合物衝擊韌性改進是廣泛的經驗任務，為完成該任務還需進一步的研究和發展(C.B.BucknallinComprehensivePolymerScience，PergamonPress，1989，34頁)。脆性聚合物的衝擊韌性可通過含聚合物體系的合金來改進，所述聚合物體系的全部或部分由具有低玻璃化溫度的橡膠組成(C.B.Buchnall，ToughenedPlastics，AppliedSciencePublishers，London1977，Kapitel4)。所謂的核殼顆粒也適合於衝擊韌性的改進(Res.Discl.323，925-926頁;DE4040986，EP390144，EP390146，EP4005172，DE3842796，EP411822，DE3704657，EP127407)，該顆粒已知作為例如PVC或PMMA的衝擊韌性改性劑(Gaechter/MüllerKunststoff-AdditiveXXIX;CarHanser，München，1983和C.B.Bucknall，Rubber-modifiedPlastics，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1089)34ff頁)。核殼顆粒的衝擊韌性改性作用取決於許多不同的參數，如顆粒尺寸，基質聚合物的相附著性或模量。獲得足夠的衝擊韌性的前提條件是基質聚合物和核殼顆粒之間的良好附著性或可混性(D.R.PaulinEncyclopediaofpolymerScience，Vol.12(1984)437頁;A.E.PlattinComprehensivePolymerScience，PergamonPressN.Y.(1989)437頁;M.Lu等，Polymer，34(1993)1874頁;M.E.Fowler等Polymer1987，28，1703)。象所有聚烯烴一樣COC與其它聚合物的可混性不太好並因此對其它聚合物具有較低的相附著性。可例如按照D.W.VanKrevelen(PropertiesofPolymersElsevier，Amsterdam-Oxford-NewYork1976，Kapitel7)關於溶解性參數δ來評價聚合物的相容性和相附著性。由此得到COC值為大約13.5J1/2cm3/2。該值明顯低於其一般衝擊韌性可改性的聚合物。因此，到目前為止，為了COC的衝擊韌性改進，有必要使其與含橡膠的聚合物交聯(JP260669，JP090820，JP052971，JP137711，JP118380，JP253193)，以保證良好的相附著性。然而，用上述方法很難實現形態學和交聯度的以及與此有關的衝擊韌性和流變性的可靠和可重複的調整。尤其所述性能的再現性易受象加工條件、交聯劑含量、溫度和時間等參數的影響。此外還已知，對於脆性聚合物的衝擊韌性改性來說核殼顆粒的最佳顆粒尺寸d(微米)按下述關係取決於脆性聚合物的纏結密度ne(S.Wu，PolymerInternational，29(1992)229-247頁)Log(d)＝1.19-14.1ne。實驗結果證實該關係的有效性(Polym.Eng.Sci.31(1991)213;J.Appl.Polym.Sci48(1993)75)。此外已知，只要顆粒直徑在最佳顆粒直徑以下，將不再有衝擊韌性改性的作用(J.Appl.Polym.Sci.48(1993)75)。如果按S.Wu定出的關係確定COC衝擊韌性改性的最佳顆粒直徑，那麼核殼顆粒直徑應當在1和3微米之間，然而這樣的顆粒按照目前的工業技術狀況是很難實現的。因此存在的任務是，改進COC的衝擊韌性並在此情況下避免現有技術的缺陷。已經意外地發現，由COC與具有顆粒直徑低於0.7微米的核殼顆粒組成的聚合物合金具有所需要的性能範疇。因此，本發明涉及一種聚合物合金，其特徵在於，它含有a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑0.01至0.7微米的核殼顆粒。本發明的合金優選含有一種COC和一種或多種核殼顆粒，尤其優選含有一種COC和一種核殼顆粒。本發明的合金優選含有COC，在COC中以COC的總量計，含有0.1-99%(重量)由一種或多種優選式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴衍生的結構單元式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，並且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，線型或支化的C1-C8烷基，C6-C18芳基，C7-C20亞烷基芳基，環狀的或無環的C2-C10鏈烯基，或基團R1-R8的兩個或多個形成一個環，並且在不同的式Ⅰ-Ⅵ中基團R1-R8可以具有不同的含義，以COC總量計，含有0-95%(重量)由一種或多種優選式Ⅶ的單環烯烴衍生的結構單元式中n是2至10的數，和以COC總量計，含有0-99%(重量)由一種或多種優選式Ⅷ的無環烯烴衍生的結構單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，並且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，C1-C8烷基或C6-C14芳基。環烯烴聚合物優選含有由一種或多種環烯烴、尤其優選式Ⅰ或Ⅲ的多環烯烴，和一種或多種式Ⅷ的無環烯烴、尤其含2-20個碳原子的α-烯烴所衍生的結構單元。尤其是環烯烴共聚物優選含有由式Ⅰ或Ⅲ的多環烯烴和式Ⅷ的無環烯烴衍生的結構單元。優選的是COC含有由含降冰片烯基本結構的多環烯烴、尤其優選降冰片烯或四環十二烯衍生的結構單元。還優選的是COC含有由含端位雙鍵的無環烯烴如含2-20個碳原子的α-烯烴、尤其優選乙烯或丙烯衍生的結構單元。特別優選的是降冰片烯/乙烯和四環十二烯/乙烯共聚物。以COC總量計，式Ⅷ的無環烯烴的量為0-99%(重量)，優選5-80%(重量)，特別優選10-60%(重量)。在一種或多種催化劑存在下，在溫度為-78至150℃和壓力為0.01至64巴條件下製造COC，其中所述的催化劑含有過渡金屬化合物和需要時的助催化劑。金屬茂、尤其立體剛性金屬茂，和鈦基和釩基化合物適合於作為過渡金屬化合物。適合於製造用於本發明COC的催化劑體系的例子是例如在EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD777317，DD231070中所描述的催化劑體系。所有過渡金屬化合物的例子是外消旋二甲基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二甲基甲鍺烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，1-矽雜環丁基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋苯基甲基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋二苯基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲矽烷基-(9-芴基)-(環戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲矽烷基-(9-芴基)-(環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1-茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯，苯基甲基亞甲基-(9-芴基)環戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)-(1-(3-異丙基)環戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯，甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲矽烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲矽烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-3-叔丁基)環戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(環戊二烯)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲矽烷基-(環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，以及類似的鉿茂，四氯化鈦，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。其中優選的是外消旋二甲基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲矽烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲矽烷基-(環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯。適合於本發明目的的COC具有的玻璃化溫度在50和250℃之間，優選在100至200℃之間，特別優選在100和150℃之間。適合於本發明目的的COC具有的粘度值(在135℃+氫化萘中測定)在25和200ml/g之間，優選在40和120ml/g之間，特別優選在40和80ml/g之間。在本發明的合金中所含的核殼顆粒含有兩種(核和殼)或多種(核和多層殼)相互交替的不同的聚合物層。這種顆粒的共同特徵是，各層由具有不同玻璃化溫度的聚合物構成。具有低玻璃化溫度的聚合物作為橡膠相表示，而具有高玻璃化溫度的聚合物作為硬相表示。可以例如通過乳液聚合來進行這種顆粒的製造。在製造期間可以化學交聯一層或多層，由此不改變其後含COC的合金中核殼顆粒的形狀和大小。適合於本發明目的的核殼顆粒具有的平均總直徑在0.01至0.7微米，優選0.02至0.4微米，特別優選0.05至0.3微米。作為交聯橡膠相的未交聯基料可以考慮這樣的聚合物，其玻璃化溫度低於0℃，優選低於-20℃，特別優選低於-40°。原則上所有具有這樣玻璃化溫度和適合於核殼顆粒合成的聚合物都是適宜的。其橡膠相具有特別低的玻璃化溫度Tg的核殼顆粒特別適宜於低溫使用的聚合物合金的製造。橡膠相的玻璃化溫度常常不是單獨測量，而是可由這樣的方法獲得，製造涉及到的單體混合物的乳液聚合物，分離，並測定玻璃化溫度。測定橡膠相的玻璃化溫度的其它方法在於，單獨測量發明的聚合物合金和基質聚合物的動態機械特性。損耗因數曲線的最大值可作為玻璃化溫度的標準值。適合於本發明目的的核殼顆粒含有以顆粒總體積計用體積%表示的橡膠相在10和90之間，優選在20和70之間，特別優選在30和60之間。適合於本發明目的的核殼顆粒含有以顆粒總體積計用體積%表示的硬相在90和10之間，優選在80和30之間，特別優選在70和40之間。核殼顆粒的製造是眾所周知的，並且詳盡地描述在US3833682，US3787522，DE2116653，DE2253689，DE4132497，DE4131738，DE4040986，US3251904，DE3300526中。可以使用均聚物或由兩種或多種單體組成的共聚物作為核殼顆粒的橡膠相，這些均聚物和共聚物的共同特徵是玻璃化溫度低於0℃。對此可用下述單體製成均聚物和共聚物共軛二烯單體如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，單乙烯基不飽和單體如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環狀的或支化的烷基取代基或被取代的芳基，丙烯腈或被取代的丙烯腈(例如甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈)，烷基丙烯醯胺和芳基丙烯醯胺以及被取代的烷基丙烯醯胺和芳基丙烯醯胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基醯胺和被取代的乙烯基醯胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基滷化物和被取代的乙烯基滷化物，含有一或多個不飽和雙鍵的烯烴，象例如在製造烯烴橡膠中使用的那些，特別是乙烯，丙烯，丁烯和1，4-己二烯，以及乙烯基芳烴化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，滷化苯乙烯和叔丁基苯乙烯。同樣可以使用下述通式的有機聚矽氧烷為基料的橡膠相來製成核殼顆粒式中R表示相同或不同的含1至10個碳原子的烷基或鏈烯基，芳基或被取代的烴基，其中烷基和鏈烯基是線型的，支化的或環狀的。此外可以使用以氟化單乙烯不飽和化合物如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)為基料的橡膠相。橡膠相還可以是交聯的，為此可以使用象例如在DE2116653、US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物。同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內相上化學形成另一層外殼。為了得到在低溫下具有很好的衝擊韌性的聚合物合金，優選的核殼顆粒的橡膠相是以丁二烯為基料的。為了得到具有很好氣候穩定性的聚合物合金，優選的核殼顆粒的橡膠相是以丙烯酸酯為基料的。若要聚合物合金具有在低溫很好的衝擊韌性，很好的氣候穩定性，和由相互熔融進行製造和加工時很好的穩定性，其橡膠相是以有機矽氧烷為基料的核殼顆粒是優選的。可將均聚物和共聚物用於本發明的核殼顆粒的硬相。其中該共聚物可由兩種或多種單體製成。相應均聚物和共聚物的共同特徵是玻璃化階段應在50℃以上。為此可由下述單體生成均聚物和共聚物單乙烯基不飽和化合物，例如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環狀的或支化的，而芳基本身是可以被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環狀的或支化的，而芳基本身是可以被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環狀的或支化的烷基或被取代的芳基，丙烯腈和被取代的丙烯腈(例如，甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈等)，烷基和芳基丙烯醯胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基醯胺和被取代的乙烯基醯胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基滷化物和被取代的乙烯基滷化物，烯烴(例如乙烯，丙烯，丁烯)，環烯烴(例如降冰片烯，四環十二烯，2-乙烯基降冰片烯)，氟化單乙烯基不飽和化合物，如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，以及乙烯基芳烴化合物，其通式為其中R1，R2，R3是氫，線型、支化或環狀烷基，取代或未取代的芳基，它們可以是相同或不同的，Ar表示C6-C18芳基，芳基還可帶有取代基如烷基或滷素基團。硬相還可以是交聯的，為此可以使用象例如在DE2116653，US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物，同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內殼上化學形成另一層殼。可以考慮具有玻璃化溫度在50℃以上，優選在80℃以上和特別優選在100℃以上的所有聚合物作為硬相的未交聯基料。本發明的合金還可含有市購的核殼顆粒，例如TAKEDAChem.Industries的Staphyloid-Typen，象例如在JP17514或JP129266中所描述的，KANEKA的Kane-Ace-Typen，例如描述在ProduktbroschüreKaneACE-B中，METABLENCompanyBV的MetablenC，MetablenW和MetablenE-Typen，描述在Produkt-broschüreMetablen中，GEPLASTICS的Blendex-Typen或ROHMandHAAS的Paraloid-Typen，例如描述在Gaechter/MüllerKunststoff-Additive，CarlHanserMünchen(1983)XXIXff頁中或derBroschürePARLOIDBTA733，ImpactModifierforClearPackaging(1987)VonRohmandHaas或derBroschürePARALOIdBTA-ⅢN2BTA-702BTA715(1989)VonRohmandHass。本發明的聚合物合金含有以總合金計2-50%(重量)，優選10至40%(重量)和特別優選10-25%(重量)的核殼顆粒。為了得到儘可能高透明的聚合物合金，具有平均折射指數(體積平均值)在1.52和1.55之間，優選在1.53和1.54之間的核殼顆粒是適宜的。對於核和殼顆粒按照Makromol。Chem.183(1990)221或對於多層殼顆粒按照M.Kerker，TheScatteringofLight，AcademicPress(1969)Kapitel5.4來確定顆粒的顆粒折射指數和半徑比的最佳選擇。尤其是含有由核和多層殼組成的多層結構的核殼改性劑是特別適宜的，以得到透明的衝擊韌性聚合物合金。在60和350℃之間，優選在100和150℃之間和特別優選在110和130℃之間COC的玻璃化溫度以上的溫度製造本發明的聚合物合金。本發明的聚合物合金可通過一般方法來製造(D.D.Walsh，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1989)，Kapitel5.2;J.L.WhiteandK.Min，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress，(1989)，285ff頁)。特別是以粉末或顆粒形式存在的組分可通過熔融共擠出加工成顆粒或小片，接著可通過例如壓制、擠出或壓鑄製成成型製品。本發明的合金特別適合於製造壓鑄體，注射吹製品，擠出吹製品或擠出型體。此外還可用本發明的合金製造薄膜和纖維。特別是可經過所謂的母煉膠來製備本發明的聚合物-聚合物-合金。為此以合金的總量計將20-80%(重量)的核殼顆粒與一種或多種COC混合(優選通過共擠出)，接著通過與一種或多種COC再混合(優選通過共擠出調到所需的終濃度。當所製備的聚合物合金含有以合金總量計3-25%(重量)核殼顆粒時，該方法導致核殼顆粒的良好分散並且是優選使用的方法。本發明的聚合物合金具有的斷裂伸長為4-200%，優選5-100%，特別優選10-30%，缺口衝擊韌性為2.5至100KJ/m2，優選4至50KJ/m2，特別優選為10至30KJ/m2。優選它是透明並具有渾度值(按ASTMD1003-61以光霧%測量)為2-80%，優選2-50%，特別優選2-25%。本發明的聚合物合金可以含有常規量的添加劑，例如增塑劑，UV-穩定劑，漂白劑，抗氧劑，抗靜電劑，熱穩定劑，或增強劑如玻璃纖維、碳纖維或高模量纖維如聚醯胺或液晶聚酯或類似物。此外還可含有填料如無機材料，滑石，二氧化鈦或類似物。本發明的合金適合於許多用途，例如，容器;瓶;飲料杯;醫藥技術用途如皰疹包覆或麻醉、人工呼吸、兒科或醫藥供給設備的壓鑄零件，家庭用品如食具，微波餐具，冷凍盒，碗，盆，尤其浴盆，洗衣夾子，klobrillen，水龍頭，家具，箱，尤其皮箱，花瓶，瓶蓋和瓶塞，玩具如積木或Tretautos，例如包裝、電容器用途、帆布用擠出膜，建築用途如窗框，板，摺疊門，百葉窗，地板面層，航空工程用途如飛機內部裝備，織物纖維，電器外殼如印表機、屏幕、鍵盤、計算器、電話、HIFI-設備，燈罩，衝擊式鑽機，帶式拋光機，振動拋光機，圓鋸，低溫時應用如冰箱部件或冷凍箱部件，電纜鎧裝，管道，體育器材如防護帽，船體，帆板，汽車的內部設備如內襯，儀錶盤，汽車的外部設備如緩衝器，擋泥板(Trubeplankung)或輪轂帽，半制品如墊圈，管接頭或電纜接頭，光學用途如散射屏，透鏡，安全膜，窺視鏡，注射器，太陽光收集器護板，鐘表面玻璃，潛望鏡(Tauchbrillen)，CD盒，磁帶盒，探照燈護罩，LCD顯示器基片，複合圓盤用膜，光碟，光波導管，透明玩具，自黏膜，辦公用品如透明信封(Sichthullen)，繪圖儀膜或塑料磁碟盒，淋浴間，眼鏡框，層頂平板如雙腹板(Doppelsteglatten)，螺旋板手手柄，瞄準器，家具如桌子和椅子。本發明的聚合物合金具有高彎曲強度和高應力裂縫穩定性及高熔融穩定性。它呈現良好的接縫強度和高可流動性，這尤其對壓鑄件是優點。機械性能如熱成型穩定性，斷裂伸長和缺口衝擊韌性可在很寬範圍內變化，使它可在許多領域中應用。此外該合金可以是透明的。不必進行昂貴的試驗來優選用於COC的核殼顆粒就可以製造本發明的合金。此外該合金的加工技術也是簡單易行的。實施例先乾燥環烯烴共聚物和核殼顆粒(90℃，24小時，減壓)，接著以不同的重量比在擠出機中(FirmaHaake，RheocordSystem90/RheomexTW100，Karlsruhe，Deutschland)於保護氣體(氬氣)下共擠出。以顆粒形式得到的聚合物合金再如上述乾燥，接著在保護氣體(氬)下壓鑄成拉力試棒，衝擊試棒和板。使用FirmaKraus-Maffei(München，Deutschland)的壓鑄機KM90-210B。如下描述環烯烴共聚物及其聚合物合金的物理性能。使用FirmaPerkinElmer(Uberlingen，Deutschland)的差示掃描量熱儀DSC7測定玻璃化溫度，加熱速率為20℃/分鐘。為了按照DIN53455(拉力應變性能)測定機械性能如彈性模量，斷裂伸長和拉伸強度，使用FirmaInstron(offenbach，Deutschland)的拉力應變機器4302。藉助帶儀表的擺式衝擊實驗機5102(Firma，Zwick，Ulm，Deutschland)按照DIN53453測量缺口衝擊韌性。使用流變儀RDS(FirmaRheometrics，Picata-way，NJ，USA)測定熔融粘度。按照DIN53728測定所用COC的粘度值(十氫化萘，135℃)。按照DIN53452/53457進行壓鑄試樣的3點彎曲試驗。按照ASTMD1003測定2mm厚壓鑄板的光學性能如濁度，總透光性和漫射透光性。使用下面從FirmaRohmundHaas(Frankfurt，Deutschland)市售而得到的核殼顆粒ParaloidEXL3647(R)(顆粒直徑0.3微米)，ParaloidEXL2600(R)(顆粒直徑0.1微米)和Kaneka的KANEACEB582(顆粒直徑0.1微米)。聚合反應實施例1帶有攪拌器的清潔乾燥75dm3聚合反應器先用氮氣再用乙烯清掃並加入12kg降冰片烯和15dm3甲苯。加入300ml三異丁基鋁溶液(20%W/W甲苯中)。調節乙烯壓力到18巴超壓。反應溫度為70℃。在500ml甲苯的甲基鋁噁烷溶液(10%重量甲基鋁噁烷，按冰點降低測量其分子量為1300g/ml)中溶解20mg異丙烯基(環戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，並接著加到反應器中。通過補加將乙烯壓力保持在18巴。聚合反應時間90分鐘以後將反應器內的物料排出到150dm3攪拌鍋中，該鍋中裝有在50dm3氫化柴油(EXXON的EXXSOL，沸點範圍100至120℃)中的500gC鹽和200ml水。在60℃攪拌20分鐘。在120dm3壓力空吸器的過濾織物上得到由500gC鹽懸浮在10dm3EXXOL中形成的濾餅。聚合物溶液經濾餅過濾，在溶液的上方形成2.8巴的氮氣壓力。接著經過裝在鋼套中的7個燭形濾器(FluidDynamics，DynalloyXS64，5μm0.1m2/燭)過濾，藉助一種分散劑(ultraturrax)在500dm3丙酮中攪拌加入聚合物溶液並由此沉澱。在底閥打開的情況下經680dm3攪拌壓力空吸器循環運送懸浮液，底閥關閉後用200dm3丙酮洗3次。最後一次洗滌後產物在氮氣流中於60℃預乾燥，並在乾燥箱中於0.2巴和80℃乾燥24小時。得到5.37Kg聚合物。VZ為51ml/g和玻璃化溫度為105℃。實施例2至9通過改變反應條件與實施例1相似在使用不同的金屬茂條件下由降冰片烯或四環十二烯和乙烯製造不同的環烯烴共聚物(表1.1)。產物的性能列在表1.2中。為了調節分子量在實施例4和5中各加入900ml氫。消耗的氫由補加來補償(實施例4中700ml/h，而實施例5中800ml/h)。COCL(Apel6015)和COC9(Apel7515)是FirmaMitsuiPetrochemical的市售可得產品。表1.2K1VoCl2(OC2H5)K2異丙烯基(1-茚基)環戊二烯基二氯化鋯K3二苯基亞甲基(1-芴基)環戊二烯二氯化鋯K4二甲基甲矽烷基雙(1-茚基)二氯化鋯DMON四環十二烯Nb降冰片烯Et乙烯測量實施實施10按下述表匯總純COC和COC/核殼顆粒聚合物合金的缺口衝擊韌性表10.1純COC以KJ/m2表示的缺口衝擊韌性表10.2COC/核殼顆粒合金以KJ/m2表示的缺口衝擊韌性實施例11按照下表匯總純COC和COC/核殼顆粒聚合物合金的拉力應變性能。表11.1純COC的拉力應變性能表11.2COC/核殼顆粒聚合物合金的拉力應變性能實施例12藉助球式光度計測定2mm厚壓鑄板的白光的總透光率，得到下述值。表12以%表示的總透光率實施例13在使用壓鑄板條件下測定熔融粘度作為測量頻率W、溫度T和熱負荷時間t的函數。下表表明本發明的合金具有很好的熔融穩定性。表13.1由80%COC4和20%EXL3647組成的合金的熔融粘度T＝260℃T＝300℃實施例14表14COC/核殼顆粒聚合物合金的彎曲性能實施例15為了得到COC的最佳衝擊韌性，按下式由纏結密度ne算出需要的顆粒尺寸(S.WuPolymerInternational291992)229-247)Log(d)＝1.19-14.1ne以微米表示d，以mmol/cm3表示ne如下計算纏結密度ne，其中R為氣體常數，T為480K的測量溫度和GN°為平頂線模量;ne＝GN°/RT用由S.Wu和R.Beckerbauer(對比參見Polymer33(1992)509;J.Polym.Sci.Phy.Edn.27(1989)723;Polym.Eng.Sci28(1988)538)提供的方法測定平頂線模量GN°。在480K測量線性粘彈性動態模量光譜(使用FirmaRheometrics，Piscataway，Nj，USA的流變儀RDS)作為頻率函數。此平頂線模量是按照S.Wu和R.Beckerbauer的貯存模量G′，假定在該G′下tanδ為最小值GN°＝(G′)tanδ-最小值且tanδ＝G″/G′。表15實施例16用80%(重量)COC4和20%(重量)ParaloidEXL2600的混合物的擠出來製造上述顆粒。如上所述將這樣顆粒乾燥並擠出成20微米厚和10cm寬的薄膜。用該薄膜以平行和垂直於擠出方向切成許多條，這些條具有下述機械性能。表16實施例17在Haake擠出機中將下述聚合物以50∶50重量比進行混合COC2/PMMA，COC5/PMMA，COC9/PMMA，COC2/聚苯乙烯，COC5/聚苯乙烯，COC9/聚苯乙烯，COC2/聚碳酸酯，COC5/聚碳酸酯，COC9/聚碳酸酯。在所有情況下用DSC測量(PerkinElmerDSC-7überkingenDeutschland)發現兩種組分未改變其玻璃化溫度。權利要求1.聚合物合金，其特徵在於，該合金含有a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。2.根據權利要求1的聚合物合金，其特徵在於，該合金含有一種環烯烴共聚物和一種或多種核殼顆粒。3.根據權利要求1或2的聚合物合金，其特徵是，該環烯烴共聚物含有以環烯烴共聚物的總量計0.1-99%(重量)由一種或多種多環烯烴衍生的結構單元，含有以環烯烴共聚物的總量計0-95%(重量)由一種或多種單環烯烴衍生的結構單元，含有以環烯烴共聚物的總量計0-99%(重量)由一種或多種無環烯烴衍生的結構單元。4.根據權利要求1、2或3一項或多項的聚合物合金，其特徵在於，環烯烴共聚物含有以環烯烴共聚物的總量計0.1-99%(重量)由一種或多種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環烯烴衍生的結構單元其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，並且表示氫原子或C1-C20烴基，或基團R1至R8的兩個或多個形成一個環，並且在不同的式Ⅰ-Ⅵ中的基團R1-R8可以具有不同的含義，以環烯烴共聚物的總量計0-95%(重量)由一種或多種式Ⅶ的單環烯烴衍生的結構單元式中n是2至10的數，和以環烯烴共聚物的總量計0-99%(重量)由一種或多種式Ⅷ的無環烯烴衍生的結構單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，並且表示氫原子或C1-C20烴基。5.聚合物合金的製造方法，其特徵在於，將a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒相互混合。6.根據權利要求5的方法，其特徵在於，將a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒混合成母煉膠並將生成的混合物與一種或多種環烯烴共聚物混合。7.權利要求1至4一項或多項的聚合物合金用於製造模製體。8.含有聚合物合金的模製體，其特徵在於，聚合物合金含有a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。全文摘要聚合物合金，它含有a)一種或多種環烯烴共聚物和b)一種或多種具有直徑為0.01至0.7微米的核殼顆粒。文檔編號C08L51/00GK1106427SQ9411867公開日1995年8月9日申請日期1994年10月5日優先權日1993年10月6日發明者W·哈克,F·奧珊,O·赫曼舒赫爾申請人:赫徹斯特股份公司,三井石油化學工業株式會社