熱噴塗塗層的製作方法
2023-05-14 01:50:56
熱噴塗塗層的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種熱噴塗塗層，其已作為層狀塗層施塗在基材的表面上。該塗層由完全或部分塑化或熔化的固體原料組成，優選為完全塑化的，該材料含有至少一種能夠與腐蝕性物質反應並與它們結合形成一種或多種固體產物化合物的組分。本發明還涉及這種塗層的用途和製備這種塗層的方法。
【專利說明】熱噴塗塗層
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熱噴塗塗層，其已作為層狀塗層施塗在基材的表面上。更進一步，本發明涉及這種塗層在抗腐蝕保護方面的用途，及這種塗層的製造方法。
【背景技術】
[0002]在此之前，試圖通過形成儘可能緊密附著在表面的緻密塗層來避免由於腐蝕造成的塗層剝離。然而，熱噴塗塗層通常是層狀的(截面)，使得這種緊密附著並不如某些其他類型的塗層那樣容易實現。因此，採用熱噴塗施塗的塗層的使用在要求耐受高腐蝕性條件的應用中並不常見。在較低的溫度下，已採用了聚合物基密封材料，但對於高溫應用，至今一直沒有令人滿意的解決方案。
[0003]在腐蝕性環境中，例如含有例如氯化物或硫化物或者兩者兼有的環境，比如在發動機和能源應用中(例如能源鍋爐、汽車發動機、燃料電池)，由於熱噴塗塗層的其他優點，熱噴塗塗層的使用仍然變得越來越普遍。與這些塗層有關的最大問題在於腐蝕性物質沿著塗層的層邊界(lamellar boundaries)(各部分之間的界面)接觸基材。除了導致腐蝕外，這可能會導致所提到的塗層的剝離。
[0004]類似的情況發生在其他類型的塗層中，因為塗層中使用的材料粒子之間的界面的作用相當於熱噴塗塗層的層合體邊緣或邊界。
[0005]因此，需要實現 提供穩定且緊密附著的塗層的解決方案，該塗層的所有邊緣和界面均受到穩定且成功的抗腐蝕保護。
【發明內容】
[0006]本發明的一個目的在於製備能夠提供有效的抗腐蝕保護的熱噴塗塗層。
[0007]本發明的一個特定目的在於製備具有施加到層邊界的成分(element)或化合物的塗層，該成分或化合物與腐蝕性物質(如氯化物和硫化物)發生反應，從而形成固體產物化合物(如MoS2或NiCl2,並因此阻斷其路徑)。
[0008]這些及其他目的，連同其優於已知塗層和方法的優點，可通過如下描述的和要求保護的本發明來實現。
[0009]因此，本發明涉及熱噴塗塗層，其已作為層狀塗層施塗到基材的表面上。
[0010]進一步地，本發明涉及這種塗層在抗腐蝕保護中的用途，以及製備這種塗層的方法。
[0011]更具體地說，本發明塗層的特徵在於權利要求1特徵部分所限定的內容。
[0012]進一步地，本發明用途的特徵在於權利要求9所限定的內容，以及本發明方法的特徵在於權利要求10所限定的內容。
[0013]通過本發明獲得了顯著的優點。例如，本發明提供一種塗層和獲得所述塗層的方法，其保護任意基材的表面免受腐蝕，甚至沿其邊緣，且甚至沿著塗層的層邊界。【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明塗層、其形成及其所解決的問題的示意圖。
[0015]圖2是圖示鑰在含硫環境中的反應的圖像，圖2A示出了在600°C溫度下鑰的反應產物隨硫分壓(y軸)和氧分壓(X軸)的變化，且圖2B示出了 MoS2的穩定性隨溫度的變化[熱力學計算程序:HSC Chemistry6, Outotec Research Oy]。
[0016]圖3是圖示未塗覆的粉末與根據本發明塗覆的粉末之間的區別的一對顯微圖像，圖3A顯示了未塗覆的NiCr粉末，且圖3B顯示了用納米鑰(lOwt-% )塗覆的類似的NiCr粉末。
[0017]圖4是通過電子顯微獲得的粉末粒子表面的一對圖像，圖4A示出了位於基材上的NiCr塗層表面上的粒子，且圖4B示出了硫捕獲塗層(具有NiCr和IOwt %納米Mo)，其中鑰在圖像中顯示為較亮的區域。
[0018]圖5是兩種所用的示例性材料的摩擦係數的圖示，一種為NiCr且另一種為NiCr+納米Mo (計數材料(counter material):工具鋼，室溫,溼度:50% ),其中NiCr塗層的係數顯示為較高的圖形，而含Mo塗層的係數顯示為較低的圖形。
[0019]圖6是塗覆有化學鎳(chemical nickel)的NiCr粉末的橫截面(由光學顯微鏡獲得)。
[0020]圖7是本發明的粉末粒子的一對SEM圖像，圖7A示出了曝露測試之後的NiCr塗層的橫截面圖像，圖7B顯示了曝露測試之後的氯捕獲塗層(具有NiCr和化學鎳)的橫截面圖像。
【具體實施方式】
[0021 ] 本發明涉及一種熱噴塗塗層，其已經作為層狀塗層施塗在基材的表面上。該塗層的特徵在於由完全或部分熔化/塑化的固體原料形成，優選為完全塑化的，該材料包含至少一種能夠與腐蝕性物質反應並與它們結合形成一種或多種固體產物化合物的組分。
[0022]合適的待塗覆的基材可以為容易由於腐蝕性成分在其環境中的存在而被腐蝕的任意基材。特別地，該基材為金屬部件。更合適地，該基材為用於發動機、鍋爐或燃料電池中或其周邊的部件。
[0023]本發明還涉及製備這種塗層的方法，以及將其施塗到基材上的方法。
[0024]隨著熔化和/或塑化的塗層材料液滴(drop)在待塗覆的基材表面上固化形成熱噴塗塗層，從而在所述表面上形成層狀結構。
[0025]在本發明的方法中，熱噴塗被用於在基材的表面上施塗完全或部分塑化或熔化的固體原料，例如粉末。所述固體原料的表層能夠與腐蝕性物質反應並與它們結合形成固體產物化合物。
[0026]所述固體原料在噴塗過程中完全或部`分塑化或熔化，其優選為金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，或者是它們的混合物，其中金屬優選選自由N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta組成的組，更優選選自該組中的過渡金屬，最適合的金屬為鑰。特別地，該固體原料選自在環境條件下能形成金屬氧化物、氯化物或硫化物或其中的兩種或更多種的材料，優選選自形成金屬硫化物，最適合地形成硫化鑰，的材料。
[0027]在本發明的方法中，所述固體原料優選作為所述完全或部分塑化或融化的固體原料的微滴噴霧施塗到基材的表面上。
[0028]根據本發明的一個實施方式，該固體原料被用於形成複合粉末。
[0029]根據本發明的一個優選的實施方式，該固體原料被用於形成包含選自上述固體原料的主組分，和同樣選自上述固體原料的一種或多種次組分的複合粉末。這些次組分在本文中也稱為「捕獲材料」。
[0030]根據一個特別優選的實施方式，這些複合粉末粒子使用一種或多種這些次組分塗覆。 [0031 ] 根據本發明的一個方面，適用於本發明的熱噴塗複合粉末通過將所述複合物中的不同組分團聚並燒結成相同的粒子製造而成。構思是使用這種方法來形成包含主組分與一種或多種次組分的混合物的粉末，其中所述主組分是在預期的腐蝕性條件下表現良好的材料，且所述次組分是一種或多種具有較低熔點或較低熔體粘度的材料。
[0032]當熱噴塗這類粉末時，具有較低熔點或較低熔體粘度的材料在與待塗覆的基材表面碰撞時將會更容易且更均勻地分布，即在與形成中的塗層的層邊界碰撞時。
[0033]根據本發明的另一個方面，粉末粒子由主組分形成，且這些粒子使用「捕獲材料」(即次組分)塗覆以形成粉末塗層，從而它將保留在形成中的熱噴塗塗層的層邊界上(下文中，術語「塗層」單獨使用時特指熱噴塗塗層，而粉末粒子可任選地用「粉末塗層」覆蓋)。隨著腐蝕性物質到達這些層邊界，捕獲材料發生反應，從而形成固體產物化合物並阻斷腐蝕性物質的通路。
[0034]根據這兩個所提到的方面，主組分為任意粉末，優選選自包含兩種所提到的適合用作固體原料的金屬(最合適地Ni和Cr)的合金。次組分的數量優選為一種，其更優選選自適合用作固體原料的金屬，該金屬最合適為Mo或Ni。
[0035]根據本發明的一個替代方案，該熱噴塗塗層針對預期富集硫或硫化物的環境做了優化。這種情況的一個例子是發動機應用。形成硫化物從而適合用在這種實施方式的塗層的可塑性固體原料中的金屬包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。優選地，在這些塗層的主組分和一種或多種次組分中使用的所述一種或多種金屬選自N1、Ni合金和Mo。最合適地，至少一種次組分為鑰。
[0036]例如，鑰可以施塗到由施塗到發動機上的主組分產生的塗層的層邊界上，其與燃燒過程中釋放的硫反應時形成固體硫化鑰化合物。MoS2是緊密堆積的化合物，但在原子水平上它很容易滑動，因此它能確保自身對層邊界的每一個開放和可用位置的可達性(access)，從而阻斷這些位置。該化合物穩定並能夠在室溫下、甚至在高達1000°C的溫度下形成。因此，沒有腐蝕性物質能夠到達塗層與基材之間的界面以破壞所述基材和可能地導致塗層剝離。
[0037]根據本發明的另一個替代方案，熱噴塗塗層針對預期富集氯或氯化物的環境做了優化。這種情況的一個例子為能源鍋爐。形成氯化物從而適合用在這種實施方式的塗層的可塑性固體原料中的金屬包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。優選地，在這些塗層的主組分和一種或多種次組分中所用的所述一種或多種金屬選自Ni和Ni合金。最合適地，至少一種次組分為鎳。
[0038]在嚴苛的腐蝕性條件下，所用材料的粒子界面，對應於在熱噴塗中形成的層邊界，充當了腐蝕性物質的主要通路。對於塗層的情形，這些物質到達塗層與基材之間的界面，從而導致基材的腐蝕以及塗層的剝離。
[0039]因此，本發明的構思是製備熱噴塗塗層，其中成分和化合物已施塗到塗層的層邊界在此與腐蝕性物質(如硫化物和氯化物)反應，並形成固體產物化合物(如MoS2)，其佔據這些邊緣並阻斷腐蝕性物質的通路。
[0040]本發明的主要應用是例如能源鍋爐、燃氣輪機、發動機和其他燃燒應用。所述應用可以包括任何具有要求高溫腐蝕保護塗層的表面的應用。然而，本發明也能夠用於製備用以提供除防腐蝕保護外的其他保護類型的塗層。作為一個例子，本發明塗層也可以保護基材避免磨損。
[0041]熱噴塗可以包括，例如火焰噴塗、電弧噴塗、等離子噴塗、真空等離子噴塗、高速氧燃料噴塗(HVOF)、爆炸噴塗和冷噴塗，或者任意其他相應的方法。
[0042]本發明的一些優選的實施方式及其優點將用以下實施例進一步說明，而這些實施例並不意於限制本發明的範圍。
[0043]實施例
[0044]實施例1-硫捕獲塗層
[0045]在這個實施例中，鑰由於以下方面被選為捕獲材料(即塗層的次組分):它在某些含硫環境中形成穩定的MoS2, MoS2是一種已知的固體潤滑劑，且MoS2是緊密堆積的化合物，其中鑰原子定位於兩層硫原子層之間。這些原子層能夠相對彼此輕易地滑動，從而所形成的產物化合物能夠阻斷 層邊界的開口位置，並因此阻止腐蝕性成分到達塗層-基材界面。
[0046]在圖2中，模擬了鑰在含硫環境中的反應(使用熱力學分子建模程序，HSCChemistry6, Outotech Research Oy)。從圖2A中可以觀察到MoS2為Mo與S之間形成的第一產物化合物，且從圖2B可以觀察到MoS2在高達差不多1000°C的溫度下極其穩定。
[0047]已經用一個簡單的實驗室測試證明了這種構思的作用，其中NiCr和Cr3C2-NiCr粉末用納米鑰塗覆(所述粉末使用球磨機研磨到一起使得納米鑰附著到NiCr或Cr3C2-NiCr粉末的表面)。圖3A示出了未塗覆的NiCr粉末，同時圖3B示出了納米鑰塗覆的NiCr粉末。針對所用粉末優化了粉末研磨參數。
[0048]塗層由使用HVOF方法製備的粉末通過熱噴塗得到。從圖4可以看出，捕獲材料已成功施塗到基材上的層邊界。
[0049]使所製備的塗層(由未塗覆的粉末和捕獲材料塗覆的粉末組成)曝露於含硫環境中(硫化鈉-硫化鉀的混合物被置於塗層上，溫度為650°C，其中硫化物混合物為熔融狀態，且曝露時間為I周)，之後用銷-盤式磨損測試觀察塗層的摩擦性能(計數材料:工具鋼)。硫捕獲塗層的摩擦性能明顯不同於單純使用主組分製備的塗層。從圖5可以觀察到，捕獲塗層的摩擦係數明顯較低且呈減小的趨勢。所述捕獲塗層的這種減小趨勢被認為是由於MoS2也分布在測試中使用的計數材料表面上導致的。通常，熱噴塗塗層的摩擦係數的趨勢是隨時間增大。
[0050]實施例2-氯捕獲塗層
[0051]已經用簡單的實驗室測試證明了實施例2的構思的作用，其中NiCr粉末是經納米鎳塗覆的粉末(該粉末經球磨機研磨使得納米鎳附著在NiCr粉末粒子的表面)。針對所用粉末優化了粉末的研磨參數。還在NiCr粉末粒子的表面上使用化學(即自催化)塗布工序形成了所述鎳層。然而，沉澱的粉末塗層並非純鎳，而是包含了大約2-14%的磷，這取決於使用的浸潰工序，且由於NiCr粉末的鈍化表面，需要在塗覆粉末粒子之前進行「活化」處理。圖6顯示了塗覆有化學鎳的NiCr粉末粒子的橫截面。
[0052]已使用塗覆層證明了化學鎳層在含氯環境中的作用和有效性。對這兩個不同的測試使用HVOF工序施塗了 NiCr塗層，之後用化學鎳層進一步塗覆其中一個NiCr塗層，該進一步的塗層對應上述的使用捕獲次組分的粉末塗層。使沒有進一步塗層的NiCr和氯捕獲NiCr-Ni塗層(NiCr+化學鎳)曝露在高溫氯腐蝕測試中(塗層的表面覆蓋100% KC1，溫度為600°C，曝露時間為168h)。圖7A顯示了曝露測試之後純NiCr塗層的橫截面，並顯示了腐蝕性物質如何沿著塗層的層邊界前進幾乎直達基材。[0053]使用掃描電子顯微鏡的能譜儀(EDS)獲得的元素組成圖譜顯示了形成的薄保護層(Cr2O3)並不能阻止氯侵入到層邊界。該能譜儀也揭示了在幾乎鬆散的層邊界發現了大量的氯，但並無氧。圖7B顯示了化學鎳塗覆的NiCr塗層在曝露測試之後的橫截面。可以從圖上看出，除了在化學鎳層不連續的圖像右角，氯並不能穿透該層。在這些不連續的位置，氯腐蝕已發生在層邊界處。
【權利要求】
1.熱噴塗塗層，其已作為層狀塗層施塗在基材的表面上，其特徵在於它是由完全或部分塑化或熔化的固體原料形成的，該固體原料為經塗覆的複合粉末形式，其能夠與腐蝕性物質反應並與它們結合形成一種或多種固體產物化合物。
2.權利要求1的塗層，其特徵在於所述固體原料由粉末組成，其在施塗到基材上之前已經完全或部分塑化或熔化，並且它一旦施塗即在基材上形成塑性塗層或粘性塗層。
3.權利要求1或2的塗層，其特徵在於所述固體原料為粉末，其由經團聚和燒結的複合粒子組成。
4.前述權利要求中任一項的塗層，其特徵在於所述固體原料為金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金屬優選選自N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta。
5.前述權利要求中任一項的塗層，其特徵在於所述固體原料的複合物包含主組分和一種或多種次組分，兩者均選自金屬、金屬合金、金屬氧化物、陶瓷化合物或聚合物，其中所述金屬優選選自 N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir 和 Ta。
6.權利要求5的塗層，其特徵在於所述熱噴塗塗層針對預期富集硫或硫化物的環境作了優化，所述固體原料的一種或多種金屬選自能形成硫化物的金屬，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固體原料優選選自N1、Ni合金和Mo，其中最合適地至少一種次組分為鑰。
7.權利要求5的塗層，其特徵在於所述熱噴塗塗層針對預期富集氯或氯化物的環境作了優化，所述固體原料的一種或多種金屬選自能形成氯化物的金屬，包括N1、Mg、Cd、Mn、Mo、Pd、Pt、W、Ir和Ta，所述固體原料優選選自Ni和Ni合金，其中最合適地至少一種次組分為鎳。
8.前述權利要求中任一項的塗層，其特徵在於它在環境條件中形成金屬氧化物、氯化物或硫化物或者它們中的兩種或更多種，優選金屬硫化物，最合適地為硫化鑰。
9.權利要求1至8中任一項的塗層在保護能源鍋爐或發動機的表面以避免腐蝕中的用途。
10.位於基材表面上的防腐蝕保護塗層的製備方法，其特徵在於將權利要求1至8中任一項的完全或部分塑化或熔化的固體原料通過熱噴塗施塗到基材的表面上，所述固體原料與周圍環境中的腐蝕性物質發生反應，並且與它們結合形成一種或多種固體產物化合物。
11.權利要求10的方法，其特徵在於在施塗到基材表面上之前，團聚和燒結所述固體原料的經塗覆的複合粒子。
12.權利要求10或11的方法，其特徵在於以由粉末形成的霧形式將所述固體原料施塗到所述表面上，其中所述粉末已部分或完全塑化或熔化。
13.權利要求10至12中任一項的方法，其特徵在於使用火焰噴塗、電弧噴塗、等離子噴塗、真空等離子噴塗、高速氧燃料噴塗(HVOF)、冷噴塗和爆炸噴塗，或者任何其他相應方法中的任意方法作為熱噴塗。
【文檔編號】C23C4/06GK103748254SQ201280016153
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年3月27日 優先權日:2011年3月28日
【發明者】T·蘇霍恩, T·瓦裡斯 申請人:Vtt科技研究中心